Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 507, № 1, стр. 56-60

Вагнерит Mg₂(PO₄)F и арсеновагнерит Mg₂(AsO₄)F входят в группу вагнерита, объединяющую четыре природных моноклинных фосфата и два арсената с общей формулой M₂TO₄X, где видообразующие M = Mg, Mn²⁺, Mn³⁺, T = P, As, а X = F, O, OH. Характерная черта членов этой группы, родственных фосфатам группы триплита-триплоидита – способность к образованию большого количества политипов на основе структурного архетипа триплита. Наиболее распространены в природе представители структурного типа вагнерита-Ma2bc (P2₁/c), к которому относится и арсеновагнерит. Их кристаллическая структура состоит из тетраэдров ТО₄ и искаженных октаэдров MO₄F₂, объединенных вершинами и гранями с тригональными бипирамидами MO₄F [1–3].

Для минералов группы вагнерита характерно образование твердых растворов с широко проявленными замещениями в позициях М (Mg²⁺ ↔ ↔ Fe²⁺ ↔ Mn²⁺ ↔ Mn³⁺ ↔ Fe³⁺ ↔ Ca²⁺) и в позициях X (F^– ↔ OH^- ↔ O^2–) [1]. В то же время сколь-либо протяженных твердых растворов с участием тетраэдрически координированных компонентов Т до настоящего времени не было известно не только у природных, но и у синтетических соединений с вагнеритоподобной структурой.

Арсеновагнерит, второй после саркинита Mn$_{2}^{{2 + }}$(AsO₄)F арсенат в группе вагнерита, был открыт в высокотемпературных эксгаляциях активной фумаролы Арсенатной, порожденной вулканом Толбачик на Камчатке. По химическому составу голотип арсеновагнерита близок к конечному члену Mg₂(AsO₄)F [3]. Недавно в этой же фумароле нами впервые установлены промежуточные по величине As:P-отношения представители структурного семейства триплита/вагнерита. Их изучение позволило охарактеризовать новый изоморфный ряд вагнерит–арсеновагнерит, которому и посвящена настоящая работа.

Строение, минералогия и геохимико-минералогическая зональность отложений фумаролы Арсенатной охарактеризованы в работах [4, 5]. Минералы ряда вагнерит-арсеновагнерит встречаются в различных зонах в двух минеральных ассоциациях. Наиболее богатые As члены ряда, представленные арсеновагнеритом с содержанием P₂O₅ не выше 0.5 мас. % (ан. 6 и 7 в табл. 1), установлены в промежуточной части вертикального разреза, в т.н. полиминеральной зоне. Они ассоциируют с гематитом, фторфлогопитом, касситеритом, кальциойохиллеритом, йохиллеритом, никенихитом, свабитом, берцелиитом, тилазитом, ангидритом, афтиталитом, метатенардитом, крашенниниковитом и флюоборитом.

Более богатые фосфором члены ряда (12.4–21.4 мас. % P₂O₅: ан. 1–5 в табл. 1) ассоциируют с ангидритом, ванадат-арсенатными гранатами ряда шеферит-берцелиит, удинаитом, арсенудинаитом, кальциойохиллеритом, свабитом, фторапатитом, тилазитом, людвигитом, боратами группы рабдоборита, форстеритом, диопсидом, гематитом, магнезиоферритом, повеллитом, шеелитом и баритом в глубокой, т.н. ангидритовой зоне фумаролы.

Минералы ряда вагнерит–арсеновагнерит образуют изометричные, таблитчатые, часто скелетные кристаллы размером до 1 мм, иногда собранные в прерывистые корочки площадью до 3 × 1.5 см при толщине до 2 мм. Они прозрачны, имеют стеклянный блеск и светлый лимонно- или зеленовато-желтый цвет, а иногда бесцветны.

Данные по химическому составу минералов получены в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии МГУ с помощью электронно-зондового микроанализатора JEOL Superprobe JXA-8230. Анализы выполнены в режиме ВДС при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 40 нА. Стандарты: Mg, Si – диопсид, Ca – CaSiO₃, Mn – MnTiO₃, Fe, S – FeS₂, P – GaP, V – V, As – GaAs, F – CaF₂.

Съемка спектров комбинационного рассеяния света (КРС) осуществлялась на кафедре минералогии МГУ с помощью спектрометра EnSpectr R532 при длине волны лазерного излучения 532 нм и мощности луча на выходе 4 мВт. Спектры получены на произвольно ориентированных образцах в диапазоне 200–4000 см^–1 в режиме накопления сигнала в течение 1 с при усреднении по 40 измерениям. Диаметр фокального пятна составлял 10 мкм.

Единственной значимой изоморфной схемой в описываемых минералах является изовалентное замещение ^TAs⁵⁺ ↔ ^TP⁵⁺. Примеси остальных T-компонентов, среди которых преобладает V⁵⁺, не превышают в сумме 0.1 атома на формулу (а.ф.). Сумма примесных катионов, замещающих Mg, не поднимается выше 0.04 а.ф. (табл. 1). Данные спектроскопии КРC показывают отсутствие в составе этих минералов ОН-групп.

В эксгаляциях фумаролы Арсенатной реализуется изоморфный ряд с разрывом между почти беcфосфористым арсеновагнеритом и высокомышьяковой разновидностью вагнерита. Этот ряд распадается на две части (рис. 1), ограниченные следующими составами (эмпирические данные):

Рис. 1.

Соотношение фосфора и мышьяка (в атомах на формулу) в минералах ряда вагнерит-арсеновагнерит из фумаролы Арсенатной (вулкан Толбачик, Камчатка). Пунктирной линией показана формальная граница между минеральными видами.

низкофосфористая часть ряда (образцы из полиминеральной зоны):

(1) Mg_1.98(As_0.98P_0.01)_Σ0.99F_1.04;

(2) (Mg_1.95Ca_0.01)_Σ1.96(As_0.93P_0.06)_Σ0.99F_1.16;

высокофосфористая часть ряда (образцы из ангидритовой зоны):

(3) (Mg_2.03Ca_0.02)_Σ2.05(As_0.57P_0.34V_0.07)_Σ0.98F_1.02;

(4) (Mg_2.05Ca_0.01)_Σ2.08(P_0.54As_0.42V_0.01)_Σ0.97F_1.04.

Спектры КРС (рамановские) получены для трех образцов различного состава. Изучены арсеновагнерит с низким содержанием P (обр. 4766: ан. 6 в табл. 1) и промежуточный член ряда с сопоставимыми содержаниями As и P (обр. 5838–16: ан. 1–2 в табл. 1) из фумаролы Арсенатной, а для сравнения – безмышьяковый вагнерит состава, близкого к Mg₂(PO₄)F, из кварцита проявления Хольшеберг (Hålsjöberg), Вермланд, Швеция (рис. 2, спектры 1, 2 и 3 соответственно).

Рис. 2.

КР-спектры: (1) арсеновагнерита с низким содержанием фосфора (0.01 а.ф. P) (Толбачик); (2) промежуточного члена ряда с составом, близким к Mg_2.0(P_0.5As_0.5O_4.0)F_1.0 (Толбачик); (3) безмышьякового вагнерита (Хольшеберг, Швеция).

Интерпретация спектров выполнена с использованием данных [6], все приведенные ниже значения волновых чисел (рамановский сдвиг) даны в см^–1.

Арсеновагнерит почти без P (1): все линии относятся к колебаниям тетраэдра AsO₄: 946, 903, 894 – валентная мода F₂, 866 с плечом при 839 – валентная мода A₁, линии в диапазоне 500–330 соответствуют деформационным модам E и F₂.

Промежуточный член ряда (2): линии относятся к колебаниям тетраэдров PO₄ и AsO₄: 1187, 1115, 1019 – валентная мода F₂ тетраэдра PO₄, дублет при 981/995 – валентная мода A₁ тетраэдра PO₄, линия 914 с плечом при 937 – валентная мода F₂ тетраэдра AsO₄, линии 883 и 845 – валентная мода A₁ тетраэдра AsO₄, линии 639 и 611 – деформационная мода F₂ тетраэдра PO₄, линии в диапазоне 500–300 относятся к деформационным модам E и F₂ тетраэдров PO₄ и AsO₄.

Вагнерит без As (3): линии относятся к колебаниям тетраэдра PO₄: 1151, 1094, 1055 относятся к валентной моде F₂, дублет при 992/1003 – к валентной моде A₁, линия при 618 с плечом при 591 соответствует моде F₂, а линии при 479 и 454 – моде E, являющимися деформационными.

Линии с частотами ниже 300 относятся к трансляционным колебаниям катионов и решеточным модам.

Таким образом, обнаружена ранее неизвестная богатая As разновидность вагнерита и установлен новый изоморфный ряд между фосфатным и арсенатным представителями структурного семейства триплита/вагнерита. Изоморфизм в тетраэдрических позициях у соединений с такими структурами до обнаружения этого ряда не был известен не только в природе, но и для синтетических веществ. При этом, в отличие от описанных в литературе членов групп вагнерита и триплита-триплоидита, в изученных нами минералах ряда вагнерит–арсеновагнерит из фумарольных эксгаляций практически не проявлен изоморфизм в катионных позициях М (они здесь почти полностью заселены Mg) и анионных позициях Х. Состав T-компонентов в минералах ряда вагнерит–арсеновагнерит лежит в диапазоне (As_0.98P_0.01) – (As_0.93P_0.06) у образцов, отобранных в более низкотемпературной полиминеральной зоне фумаролы, и в диапазоне (As_0.57P_0.34V_0.07) – (P_0.54As_0.42V_0.01) у образцов из более высокотемпературной ангидритовой зоны.

КР-спектры арсеновагнерита и промежуточного члена ряда вагнерит–арсеновагнерит публикуются впервые. В спектре вагнерита промежуточного состава Mg_2.0(P_0.5As_0.5)O₄F_1.0 наблюдаются сопоставимые по интенсивности полосы, отвечающие валентным колебаниям связей T⁵⁺–O в тетраэдрах PO₄ и AsO₄.

Фосфаты и арсенаты достаточно близки с кристаллохимической точки зрения: многие арсенаты имеют изоструктурные аналоги среди фосфатов, однако протяженных твердых растворов между природными арсенатами и фосфатами известно не так много. Существенный изоморфизм между P⁵⁺ и As⁵⁺ в фумарольных минералах группы вагнерита реализуется только в глубоких, наиболее горячих (>600°C) зонах фумаролы Арсенатной, но не в промежуточных. Важно отметить, что твердые растворы с широкими замещениями в тетраэдрах TO₄ с участием пятивалентных T-компонентов (P, As, V) при незначительном проявлении изоморфизма в позициях катионов металлов наблюдаются здесь же и для представителей других групп – это минералы со структурами типа апатита (изоморфная система фторапатит–свабит–плиниусит: P⁵⁺ ↔ As⁵⁺ ↔ V⁵⁺), титанита (система изокит–тилазит–резницкиит: P⁵⁺ ↔ As⁵⁺ ↔ V⁵⁺), граната (ряд шеферит–берцелиит: As⁵⁺ ↔ V⁵⁺), джеффбенита (ряд удинаит–арсенудинаит: As⁵⁺ ↔ V⁵⁺) [4, 7, 8]. Мы считаем, что именно сочетание высокой температуры и атмосферного давления при сильно окислительных условиях и газовом транспорте анионообразующих компонентов способствует широкому изоморфизму между высоковалентными тетраэдрически координированными компонентами в этих минералах.