Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 507, № 1, стр. 42-45

ВВЕДЕНИЕ

Пирохлор является важнейшим ниобий-содержащим рудным минералом, поэтому исследование его поведения в гидротермальных и магматических системах представляет интерес для генезиса соответствующих редкометальных месторождений. Рудные минералы (пирохлор и микролит), содержащие ниобий и тантал, обладают низкой растворимостью в гидротермальных растворах, поэтому считается, что их образование связано с эволюцией фторсодержащих магматических расплавов. Вместе с тем в ряде работ [1–3] было показано, что фторидные растворы способны накапливать значительные концентрации ниобия и участвовать в перекристаллизации редкометальных руд. Преимущественной формой переноса ниобия являются фторидные комплексы [4]. Особый интерес представляют растворы фторида натрия, поскольку натрий является доминирующим катионом большинства гидротермальных растворов магматогенного генезиса и при указанных выше TР-параметрах в системе NaF–H₂O имеет место [3] явление флюидной несмесимости – распад гомогенного раствора на флюидные фазы, имеющие разную плотность.

МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Опыты проводили на установке высокого газового давления УВГД-10 000 с внутренним нагревом (газовый сосуд, ГС) при одновременной загрузке в контейнер 4–5 ампул, а также на гидротермальной установке (УВД-6000) в реакторах диаметром 6–8 мм при 800°С, p = 170–230 МПа. Длительность опытов составляла 7–9 сут. Материалами служили пирохлор (Pcl), полученный гидротермальным синтезом из тщательно перетертой смеси реагентов NaF + CaCO₃ + Nb₂O₅, при 800°С и давлении 200 МПа в 1М растворе NaF; NaF в виде реактива марки осч; флюорит (Fl) – CaF₂ и тридистиллированная H₂O. Флюорит для опытов готовили из реактива CaF₂ особой чистоты путем перекристаллизации в 0.1 mHF при 500°С, 100 МПа в течение 2 нед., с последующей сушкой при 100°С и отжиге на воздухе при 500°С. В Pt-ампулу вводили 10–15 мг Pcl, 0 – 5 мг Fl, NaF от 0 до 100 мг и 0.15 мл H₂O. В опытах, где исходная концентрация NaF была ниже 1 моль кг^–1 H₂O, использовали растворы фторида натрия.

Процедура разгрузки ампул и анализа продуктов опытов была аналогична ранее описанной в деталях в работе [3].

Исследование растворимости пирохлора (NaCa)Nb₂O₆F проведено в растворах, содержащих 0.1–16 mNaF, охватывающих как гомогенную область растворов (HS–I и HS–II), так и область флюидной несмесимости (L₁ + L₂) в системе NaF–H₂O (рис. 1). В системе NaF–H₂O при 800°С существует ограниченная область несмесимости растворов [3], в которой проявляется особенность гидролизa NaF, влияющая на растворимость рудного минерала. Область несмесимости (L₁ + L₂) оконтурена по результатам исследования растворимости микролита, (NaCa)Ta₂O₆F, в растворах NaF. При 800°С и 170, 200 и 230 МПа содержания NaF в L₁ и L₂ флюидных фазах равны 1 и 11 мас. %, 5 и 26%, 12 и 25% соответственно. Так как пирохлор, как это будет показано ниже, также имеет низкую растворимость в солевых NaF-растворах, то границы флюидной несмесимости не должны заметно измениться и все несоответствия могут быть связаны с методикой эксперимента, прежде всего точностью задания температуры и давления в реакционной зоне.

Рис. 1.

Границы флюидной несмесимости (L₁ + L₂) в системе NaF–H₂O по экспериментальным данным (Редькин и др., 2016). HS–I и HS–II области гомогенности раствора NaF–H₂O в интервале минимального (Pcr min) и максимального (Pcr max) критического давления флюида.

Результаты анализа растворов на содержание ниобия представлены на рис. 2. В опытах, проведенных при давлении 170 и 230 МПа на УВД и ГС, отмечается различие данных по содержанию ниобия. Следует отметить, что в системе NaF–H₂O при 800°С указанные давления (170 и 230 МПа) близки к критическим давлениям (P_{cr min}= 165 ± 5 MПа и P_{cr max} = 236 ± 5 МПа). Мы допускаем, что давление в опытах на ГС было за пределами критической области, что могло оказать заметное влияние на результаты исследований. В экспериментах, проведенных на УВД, параметры опытов постоянно поддерживались с точностью (T ± 3°С, p ± 5 MПа). Результаты наших исследований удовлетворительно согласуются с данными [5], полученными в опытах по растворению природного пирохлора при 650°С, 100 МПа в 1 молярном NaF растворе в присутствии SiO₂.

Рис. 2.

Результаты опытов по инконгруэнтной растворимости пирохлора (Pcl) в растворах NaF при 800°С, p = 170 (a), 200 (б) и 230 (в) МПа (треугольные символы – на УВД, квадратные символы – на ГС). Сплошными линиями показаны тренды изменения mNb от mNaF, пунктирными – концентрации преобладающих частиц Nb (по результатам термодинамических расчетов). Условные обозначения: HS-I – гомогенный раствор в области низких концентраций NaF, HS-II – гомогенный раствор в области высоких концентраций NaF, L₁ + L₂ – область несмесимости флюидных фаз в системе NaF–H₂O.

Согласно результатам рентгенофазового анализа и исследований на электронном сканирующем микроскопе (CamScan, Vega-II), твердые продукты опытов были представлены двумя минеральными фазами: пирохлором (NaCa)Nb₂O₆F и флюоритом CaF₂. В процессе эксперимента, особенно в высококонцентрированных растворах NaF, происходили перекристаллизация и заметное (в десятки раз) укрупнение отдельных кристаллов пирохлора.

Полученные экспериментальные данные были использованы для определения основных форм переноса Nb⁵⁺ во фторидных растворах. В качестве наиболее вероятных частиц Nb⁵⁺ были рассмотрены гидроксо- и гидроксо-фторидные комплексы, подобные частицам Ta⁵⁺ [3]. Принимая во внимание относительно слабую зависимость mNb от ионной силы раствора (~mNaF), можно ожидать, что доля заряженных комплексов Nb⁵⁺ [4, 6] в рассматриваемой системе будет незначительной. Расчеты выполнены по программе OptimA [7]. Установлено, что основными формами ниобия в изученных фторидных растворах могут быть частицы HNbO$_{3}^{0}$, NbO₂F⁰. Другие частицы, NbOOHF$_{2}^{0}$, Na₆H₂Nb₆O$_{{19}}^{0}$, NaNbO$_{3}^{0}$, подобные тем, которые установлены для тантала, если и присутствуют, то в подчиненных количествах. В результате проведенных термодинамических расчетов определены константы реакций:

На рис. 2 концентрации частиц HNbO$_{3}^{0}$, NbO₂F⁰ показаны прерывистыми линиями, а суммарная концентрация ниобия в гомогенных растворах показана сплошной линией. Экспериментальные данные указывают на особенность изменения растворимости в области флюидной несмесимости – кажущаяся растворимость пирохлора (т.е. определенная в закаленном растворе, после смешения L₁ и L₂ флюидных фаз) падает с ростом суммарной концентрации NaF.

На рис. 3 обобщены экспериментальные данные по инконгруэнтной растворимости пирохлора (CaNa)Nb₂O₆F, микролита (CaNa)Ta₂O₆F и уран-пирохлора (Na_1.2Ca_0.4U_0.3)Nb₂O_6.4F_0.4 [8] в растворах NaF. Согласно проведенным исследованиям установлено, что концентрация ниобия, равновесная с Pcl + Flu, в 10^–2–10 m NaF-растворах, в 10–50 раз выше, чем концентрация тантала в равновесии с микролитом и флюоритом. Уран, входящий в восьми координационную позицию A пирохлора, замещая Ca²⁺, практически не оказывает влияния на содержание ниобия в равновесном растворе.

Рис. 3.

Влияние mNaF на содержание Nb и Ta в растворах равновесных с Pcl+Flu (кружки), U–Pcl + Flu + UO₂ (черные кружки) и Mic + Flu (треугольники) при 800°С, p = 170–230 МПа (по экспериментальным данным).

Проведенные исследования показали, что высокотемпературные (магматогенные) растворы, содержащие значительные концентрации фторидных солей, способны растворять и переносить ниобий в количествах ~10 ppm и участвовать в формировании гидротермальных рудных месторождений.