Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 507, № 1, стр. 23-34

ВВЕДЕНИЕ

Месторождения бокситов, традиционно являвшиеся основным источником алюминия, в последнее время стали объектами пристального внимания из-за значительного содержания в них редкоземельных элементов (РЗЭ) – лантаноидов + + Sc + Y. Как правило, бокситы не рассматриваются как потенциальный источник РЗЭ. При разведке месторождений учитываются запасы только алюминия и галлия. В России повышенной редкометаллоносностью характеризуются осадочные бокситы Северо-Уральского, Южно-Уральского, Северо-Онежского районов, а также бокситы Среднего Тимана, где выявлен разнообразный комплекс редких металлов (Ga, Sc, Y, Cd, V, REE). В бокситах Тимана их содержания варьируют от 33 до 1007 г/т, на Сосьвинском месторождении содержание скандия достигает 72.65 г/т [1]. Средние содержания РЗЭ в бокситах Ворыквинской площади 600 г/т, максимальные – 3800–7900 г/т [2]. Многие месторождения карстовых бокситов обогащены РЗЭ, часто их концентрации являются экономически выгодными в качестве побочных продуктов при производстве глинозема. В месторождениях карстовых бокситов Китая концентрации РЗЭ варьируются в широких пределах, от 17 до 3610 г/т [3]. По данным, полученным китайскими геологами, пригодными для переработки рудами являются коры выветривания (КВ) с содержанием РЗЭ 500 г/т. В одном из самых богатых РЗЭ месторождений карстовых бокситов Лас-Мерседес в Доминиканской Республике их содержание превышает 1500 г/т [4].

В бокситах встречаются в основном два вида РЗЭ: адсорбированные на поверхности диаспора, гиббсита и глинистых минералов в ионном состоянии [5]; и изоморфно замещающие аналогичный ион в некоторых минералах, таких как диаспор и гиббсит [6]. Экстракционные испытания показали, что степень адсорбции РЗЭ бокситовой рудой очень мала, т.е. значимые содержания могут быть только в случае присутствия их собственных минералов [7].

При исследовании карстовых бокситов Апулийской карбонатной платформы (южная Италия) G. Mongelli обнаружил кальциевые фторкарбонаты РЗЭ [8]. L.E. Mordberg выявил крандаллит в обогащенном алюминием профиле выветривания на Среднем Тимане в России [9]. A. Horbe и M. Costa описали циркон, ксенотим и торит в содержащем РЗЭ на месторождении бокситов Питинга в Бразилии [10]. Mordberg и соавт. изучали минералы группы крандаллита на Щугорском месторождении бокситов в России [11]. M. Laskou и G. Andreou выявили рабдофан, флоренсит, чурчит и ксенотим на месторождении бокситов Парнас в Греции [12]. P. Mameli исследовал геологические, геохимические и минералогические особенности некоторых месторождений бокситов Нурры (Западная Сардиния, Италия) и показал, что основным минералом РЗЭ в них является минерал группы бастнезита [13]. Кроме того, некоторые исследования показывают, что содержание РЗЭ, особенно легких, сосредоточено в богатых железом горизонтах бокситов [13].

Нашей целью является исследование распределения РЗЭ в латеритных и осадочных бокситах месторождения Центральное. Источником РЗЭ в них являются карбонатиты Чадобецкого поднятия, имеющие промышленные концентрации этих элементов. В процессе латеритизации в бокситах образовались уникально высокие концентрации РЗЭ, что позволяет рассматривать их как комплексное сырье [14].

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЗИЦИЯ ЦЕНТРАЛЬНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Чадобецкое поднятие расположено в юго-западной части Сибирской платформы, на периферии области распространения Сибирской трапповой формации. Поднятие сложено наиболее древними для этого района протерозойскими отложениями, прорванными щелочными ультраосновными породами и окружено полями траппов, триасовыми и пермо-триасовыми породами. Чадобецкое поднятие представляет собой брахиантиклинальную складку эллипсовидной формы размером 45 × 35 км. В образовании поднятия главную роль сыграло внедрение щелочных ультраосновных пород. Чадобецкое поднятие окончательно сформировалось в раннем мезозое [15]. Кора выветривания развита на всех породах. Месторождения бокситов приурочены к сводовой части северного выступа поднятия. Центральное месторождение на территории РФ является уникальным геологическим объектом. Бокситы имеют относительно молодой мел-палеогеновый возраст, местами перекрыты только почвами, никогда не перекрываются другими породами и сохранились до наших дней в минимально измененном виде. Мощные останцы (до 8.5 м) латеритизированных пород сохранились in situ, а в эрозионных депрессиях, в бассейнах аккумуляции и перекрывающих почвах обнаружены их обильные латеритные обломки, состоящие из псевдоморфных латеритов по всем подстилающим породам (рис. 1).

Рис. 1.

Схематическая карта и разрез (масштаб: горизонтальный 1:8000, вертикальный 1:4000) Центрального месторождения: 1 – аллювиальные четвертичные отложения – аQ_IV; 2 – латеритно-осадочные бокситы – K-₽; 3 – глины – N_1–2; 4 – сланцы и песчаники ₽_1–2mr; 5 – глины каолиновые ₽₂³_pr; 6 – силлы щелочных ультрабазитов; 7 – глинистые бокситы – K-₽; 8 – материнские горные породы – сланцы и песчаники с силлами щелочных ультрабазитов – ₽R_3sm; 9 – гиббситовые латериты in situ – K-₽, 10 – карбонатиты (По А.Д. Слукину [15] и Б.В. Шибистову [19] с дополнениями).

Материнскими породами бокситов, образованных in situ, слагающих сводовые части поднятий, являются кварц-полевошпат-мусковитовые сланцы, прорванные секущими телами ультраосновных пород, кимберлитов и карбонатитов. Латеритные бокситы являются реликтами мощного покрова, основная часть которого была размыта и стала источником залежей осадочных бокситов. Латеритно-осадочные бокситы Центрального месторождения являются продуктом латеритного выветривания всех пород, слагающих северный купол Чадобецкого поднятия, их частичной денудации и аккумуляции в эрозионных депрессиях. Минеральный состав бокситов: гиббсит, бемит, гетит, гематит, маггемит, анатаз, каолинит, кварц, реже магнетит, бейделлит, циркон, рутил. Вторичные минералы – сидерит и марказит [15]. Минеральный и химический состав бокситов тесно связан с материнскими породами и продуктами их выветривания, с химическими процессами, сопровождающими переход вещества остаточной in situ коры выветривания в латеритно-осадочные бокситы, а также с химическими превращениями осадка в области осадконакопления.

Сравнительная характеристика остаточных латеритных бокситов in situ и латеритно-осадочных образований, изучение морфологии рудообразующих минералов бокситов и их состава, в том числе распределение в них РЗЭ, дали возможность максимально достоверно восстановить генезис латеритных профилей и осадочных бокситоносных отложений, что имеет универсальное значение для познания подобных гипергенных полезных ископаемых.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Было отобрано и изучено около 130 образцов бокситов и сопутствующих пород различного генезиса из скважин и обнажений Центрального месторождения.

Химический состав бокситов определен с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра Axios “RANalytical”. Определение РЗЭ проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе NexION 2000С фирмы PerkinElmer. Вскрытие образцов осуществляли по методике кислотного разложения [16]. Для расчета концентраций элементов использовалась серия градуировочных растворов с концентрациями от 0.01 до 10 нг/г, приготовленных из стандартного 68-элементного раствора ICP-MS-68A, HPS (A и B). В качестве внутреннего стандарта использовали ¹¹⁵In при конечной концентрации его в растворе 10 нг/г. Предел обнаружения элементов 10^–3 нг/г, погрешность измерения составляла 1–3 отн. %. Правильность определения содержания элементов контролировалась анализом международных стандартных образцов NBS SRM 697 (доминиканский боксит) и SGR-1b (сланец). Коэффициент вариации результатов параллельных измерений содержаний РЗЭ в стандартных и выборочных образцах не превышал 5% уровня.

Исследование минерального состава проводилось рентгенофазовым методом (РФА), методом синхронного термического анализа (СТА) и с помощью сканирующих (СЭМ) CamScan 4 (“Cambridge”) и TESCAN VEGA IIXMU (“Tescan”) микроскопов с энергодисперсионной приставкой (ЭДС).

РФА выполнен на настольном рентгеновском дифрактометре AXRD, фирмы Proto Manufacturing при следующих режиме и условиях съемки: Co (λ 1.78897A) анод, рабочий режим 30 kV и 20 mA, начальный угол съемки 3° 2θ, конечный угол съемки 80° 2θ, шаг сканирования 0.05° 2θ, скорость вращения счетчика 0.05°/c, режим съемки образца непрерывный, с вращением, коллимационные щели 0.5 мм–2 мм–1 мм. Для управления дифрактометром и регистрации данных использовалась программа XRDWIN PD. Обработка дифрактограмм и диагностика минерального состава проводились с помощью программы JADE-6.5 и базы данных Powder Diffraction File (PDF-4). Количественный рентгенофазовый анализ образцов выполнен методом соотношения интенсивностей с помощью программы Profex 5.0.

СТА выполнялся на приборе (STA 449 F1 Jupiter “Netzsch”). Съемка производилась со скоростью 10°/мин в атмосфере Ar в тигельках с закрытыми крышками до температуры 1050°С. Масса навески составляла ~40 мг.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Минеральный состав

Результаты рентгенофазового анализа представлены в табл. 3 и на рис. 2. Во всех образцах бокситов основным минералом является гиббсит – от 40 до 90%. Гетита присутствует от 1.5 до 42%. Гематита – от 2 до 16%. Акцессорные минералы представлены каолинитом, кварцем, анатазом, рутилом. Во всех образцах с повышенными содержаниями РЗЭ, в осадочно-латеритных бокситах, обнаружен монацит – 1.5–3% и/или крандаллит – 5.5–18%, церианит – 1–2%. В латеритных in situ бокситах и сопутствующих породах отдельных минеральных фаз редких земель не обнаружено.

Таблица 3.

Результаты рентгенофазового анализа, (%)

	гиббсит	гетит	гематит	монацит	крандаллит	кварц	каолинит	анатаз	церианит	рутил
	Осадочные бокситы и бокситовые породы
2147	40	23	11		6.5		7	6.5		6
9	56	38	3			2
2148	48	15	16		6		3	4.5		4
2152	59	3	4	1.5	18			6.3	2	6.3
2145	66	3	10	3	5.5		2	4		6.5
2143	65	1.5	4.5	1.5	17		2	5		3.5
2413	70						30
	Латеритные in situ бокситы и бокситовые породы
2	63	36				1
1	54	42	4
7	63	27	8			2
3	74	23	2			1
4	76	19	4			1
5	79	20				1
37/1	90	4					6
	Подстилающие породы
2422C		13			3		78	6
8	47	39	10			4

Рис. 2.

Рентгенограммы латеритных in situ (а – обр. 3, б – обр. 5) и осадочных (в – обр. 2152, г – обр. 2143) бокситов. 1 – гиббсит, 2 – гетит, 3 –гематит, 4 – анатаз, 5 – рутил, 6 – крандаллит, 7 – монацит, 8 – церианит, 9 – каолинит.

Синхронный термический анализ

На кривых ДСК гиббсита in situ присутствуют следующие эффекты: эндоэффект в интервале температур 200–450°С отвечает за выделение основной массы конституционной воды и частичное образование промежуточного продукта – бемита (дополнительный эндоэффект при температуре около 250°С). Эндоэффект при 450–600°С свидетельствует о дегидратации и разложении образовавшегося бемита. Экзоэффект при температуре 1050–1200°С отвечает за переход γ-Al₂O₃ в α-Al₂O₃ (рис. 3).

Рис. 3.

Термические кривые бокситов латеритных in situ (а – обр. 1, б – обр. 8) и осадочных (в – обр. 2148, г – обр. 48).

Сканирующая электронная микроскопия

В бокситах выявлены минералы с повышенным содержанием РЗЭ и редких металлов, изученных нами с помощью электронных микроскопов, которые позволили увидеть морфологию кристаллов монацита, церианита и крандаллита (рис. 4).

Рис. 4.

Монацит (а), церианит (б) и крандаллит (в) и ЭДС состава.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В 1973 г. А.Д. Слукиным [15] по текстурно-структурным особенностям было выделено два генетических типа бокситов – латеритные и латеритно-осадочные. Одним из доказательств присутствия латеритных бокситов являются типоморфные особенности изученных минералов. Были продемонстрированы псевдоморфозы анатаза и перовскита, сохранившие форму октаэдрических кристаллов. Латеритные бокситы представляют собой твердые породы, великолепно сохранившие реликтовые текстуры и структуры материнских пород. Латериты по сланцам унаследовали слоистые и сланцеватые текстуры и алевропелитовую и микролепидобластовую структуру. Латериты по щелочным ультрабазитам – реликтовую порфировую структуру. Латеритные бокситы по кимберлитам сохраняют обломочную текстуру. В бокситообразовании осадочно-латеритных бокситов большую роль играет тонкодисперсное и коллоидное вещество. Характерным признаком осадочно-латеритных бокситов является наличие оолитовых, пизолитовых, бобовых конкреционных образований.

Однако некоторые исследователи предполагают не остаточный латеритный генезис бокситов, а делювиально-пролювиальный [17]. Слоистость бокситов принималась не за реликтовую полосчатость, наследованную от сланцев или аргиллитов, а за осадочные бокситы озерного типа [18, 19].

Проведенные исследования подтверждают присутствие на месторождении двух генетических типов бокситов – латеритного и осадочно-латеритного.

При сопоставлении данных ИСП-МС выяснилось, что по сравнению с латеритными in situ бокситами, в осадочно-латеритных разновидностях содержания легких и средних РЗЭ значительно выше (рис. 5, табл. 2). Установлена слабо выраженная отрицательная корреляции содержания РЗЭ с железом (рис. 6). Корреляции с алюминием при этом не обнаружено (рис. 6). Для самых высококачественных бокситов, с содержанием глинозема более 50 мас. % наблюдаются резкие минимумы (более чем на порядок) в суммарном содержании РЗЭ. Подстилающие глинистые породы как для остаточных бокситов in situ, так и для осадочно-латеритных очень близки по содержанию РЗЭ, что говорит об их одинаковом генезисе. Содержание РЗЭ для всех глин близко к содержанию в латеритных бокситах, т.е. они частично обогащены редкоземельными элементами.

Рис. 5.

Распределение РЗЭ в латеритных и латеритно-осадочных бокситах.

Рис. 6.

Зависимость суммарного содержания РЗЭ от содержания железа (а) и алюминия (б) в латеритных и латеритно-осадочных бокситах.

Основной минеральный состав двух генетических типов бокситов примерно одинаковый. Это объясняется тем, что при образовании осадочно-латеритных бокситов, в депрессии сносились обломки тех же самых латеритов, образованных in situ. Только в осадочно-латеритных бокситах были обнаружены минералы РЗЭ – монацит, крандаллит и церианит. Монацит представлен микрокристаллическим веществом с примесью сферических тел размером 0.5–1.2 мкм (рис. 4 а). В его составе преобладают Ce, La, Nd, их общее содержание достигает 15 мас. %. Церианит образует плохо окристаллизованные овоиды (рис. 4 б). Крандаллит образует щетки призматических кристаллов (рис. 4 в). Часть катионов кальция замещена церием (до 5 мас. %). На рис. 7 представлено распределение РЗЭ в крандаллите. Они образовались в результате латеритизации денудированных карбонатитов. Свежих пород в обломках не наблюдается. В латеритных in situ бокситах и сопутствующих породах самостоятельных минералов редких земель не обнаружено.

Рис. 7.

Распределение РЗЭ в крандаллите. ЭДС состава. СЭМ.

При изучении бокситов двух генетических типов методом термического анализа была установлена связь между размерами кристаллов гиббсита и характером кривой ДСК. Отличительной особенностью гиббсита из латеритно-осадочных бокситов является отсутствие дополнительных эндоэффектов в интервале дегидроксилизации минерала (250–400°С). Количество образовавшегося при нагревании бемита зависит от размера кристаллов гиббсита. Чем больше размеры кристаллов, тем интенсивнее дополнительный эндоэффект при температуре около 250°С (рис. 3). По мнению Ф. Фройда, первым шагом в термическом разложении гиббсита являются освобождение протонов и реакция с гидроксильными ионами для формирования воды [20]. В результате этого процесса происходят изменения в химическом составе и плотности гиббсита. Осложнение первого эндоэффекта на кривой ДСК крупнозернистого гиббсита in situ из профиля коры выветривания связывается с формированием бемита через гидротермальную реакцию из-за замедленного удаления воды из больших частиц гиббсита. Таким образом, при температуре 250°С фиксируется новая фаза бемита. Эта реакция не наблюдалась на кривых ДСК тонкозернистого гиббсита латеритно-осадочного генезиса (рис. 3). В более мелких кристаллах гиббсита происходит разрушение структуры минерала с формированием γ глинозема. Это также может быть связано с разупорядоченностью структуры гиббсита, вызванной процессами переотложения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые проведен сравнительный анализ текстурно-структурных особенностей и состава латеритных бокситов in situ и продуктов их денудации. В латеритных бокситах, кроме зоны педотурбации, хорошо сохраняются реликтовые текстурно-структурные особенности латеритных пород – одного из главных индикаторов их генезиса. В зоне педотурбации все минералы подвержены биохимическому воздействию. Именно такой материал подвергается денудации в первую очередь и в наибольшем объеме. При этом обладающие низкой твердостью кристаллические зерна гиббсита и каолинита окатываются, приобретают овоидные, реже сферические формы, покрываются дисперсными глинистыми пленками и мельчайшими зернами различных минералов.

Таким образом, подтвердилось наличие двух различных по генезису типов бокситов – латеритных остаточных in situ и осадочно-латеритных. В процессе латеритизации, при активном участии биоты, под действием инфильтрационных растворов происходило обогащение бокситов in situ, пронизанных дайками карбонатитов, редкоземельными элементами, которые были сорбированы образовавшимися биопленками. Типоморфным признаком осадочно-латеритных бокситов, помимо конкреционных, бобовых, пизолитовых, оолитовых текстур, является присутствие значительно большего количества РЗЭ по сравнению с латеритными бокситами. Также в них обнаружены минералы РЗЭ – монацит, крандаллит и церианит. Гипергенные минералы редких земель, находившиеся в латеритах в виде рыхлых дисперсных скоплений, при денудации были рассеяны в осадочных бокситах, их локальные концентрации стали меньше, но в целом они обогатили их. Источником этих образований являются карбонатиты, с которыми связано ниобий-редкометальное месторождение Чуктукон.

Полученные результаты детального изучения распределения РЗЭ, присутствующих в бокситовых рудах различного типа, могут иметь прикладное значение в выборе наиболее рациональных методов обогащения низкокачественных бокситов, в подготовке схемы попутного извлечения РЗЭ.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Исследования выполнены при финансовой поддержке проекта Российской Федерации в лице Министерства науки и высшего образования РФ № 13.1902.21.0018 (соглашение 075-15-2020-802).