Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 507, № 2, стр. 202-208

Критическая ситуация с титановым сырьем в России вызвала интерес к рудоносным интрузиям ультрабазитов Сихотэ-Алинского орогенного пояса (юг Дальнего Востока) как к новому перспективному источнику критически важных полезных ископаемых [1, 2]. Их основным промышленным минералом является ильменит, а попутным – золото. Примером тому могут послужить Ариадненский массив ультраосновных пород и сопровождающий его довольно широкий круг рудо-россыпепроявлений полезных компонентов [3]. Целью нашего исследования послужило установление особенностей их концентрации и размещения. В качестве инструмента при этом использовались результаты углубленных комплексных исследований самородного золота.

Минералогические исследования осуществлялись с применением электронно-зондового микроанализатора “Jeol: Superprobe JXA 8100 c системой “INCA Energy” 350 Oxford Instruments и электронного сканирующего микроскопа EVO-500XVP c системой “INCA Energy” 350 Oxford Instruments. Образцы для электронно-зондового микроанализа готовили в виде полированных шайб с запрессованными в них эпоксидной смолой минеральными зернами. На поверхности образцов в вакууме на установке CC 7650 (“Quarum Technologies Ltd.”, Великобритания) напыляли проводящий слой углерода толщиной до 20 нм.

Анализ микроэлементного состава проб выполнен на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) Agilent 7500c (“Agilent Technologies”, Япония), оборудованном распылителем Бабингтона, охлаждаемой распылительной камерой Скотта и заземленной горелкой Фассела. Использовались никелевые конусы самплера и скиммера. Определение петрогенных элементов проводилось на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6500 Duo (ИСП-АЭС) (“ThermoScientific”, США).

Изотопный анализ серы сульфидов выполнен после соответствующей пробоподготовки мономинеральных проб [4]. Измерение изотопных соотношений серы проведено на изотопном масс-спектрометре Finnigan MAT 253 (“ThermoFinnigan”, Bremen, Germany) с использованием двойной системы напуска. Определения изотопного состава приведены относительно лабораторного рабочего стандарта, калибровка которого выполнена с использованием международных стандартов IAEA-S-1, IAEA-S-2, IAEA-S-3 и NBS-123. Погрешность определения δ³⁴S составляла ±0.1‰.

В геологическом строении изученной площади, приуроченной к центральной части Приморского края, принимают участие верхнеюрские турбидиты и олистостромы аккреционной призмы с включениями позднепалеозойских и нижнемезозойских океанических кремней, сланцев, известняков и базальтов (рис. 1). Вулканогенно-осадочные породы прорваны Ариадненской интрузией ультраосновного состава, южная часть которой сложена перидотитами и оливиновыми пироксенитами, переходящими к северу в ильменитовые и роговообманковые габбро. На севере интрузии преобладают диориты, монцодиориты и сиениты. Вышеперечисленные стратифицированные и магматические образования, в свою очередь, прорваны поздними гранитоидами, дайками основного и кислого состава позднемелового возраста [3].

Рис. 1.

Схема геологического строения Ариадненского рудно-россыпного узла. Составлена авторами с использованием материалов В.М. Лосива (1990 г.) и И.В. Кемкина и соавт. [17]. 1 – четвертичные аллювиальные отложения; 2 – верхнеюрские турбидиты и олистостромы аккреционной призмы с включениями позднепалеозойских и нижнемезозойских океанических кремней, сланцев, известняков и базальтов; 3 – дайки основного (а) и кислого (б) состава (K₂); 4 – диориты, кварцевые диориты, гранодиориты (K₂); 5–8 – породы Ариадненского массива (K₁); 5 – диориты, монцедиориты и сиениты; 6 – габбро; 7 – ильменитовые габбро со шлирами перидотитов; 8 – перидотиты; 9 – разрывные нарушения; 10 – границы разновозрастных стратиграфических и интрузивных образований: достоверные (а), фациальные (б); 11 – месторождения: (а) Ариадненское, (б) Тодоховское; 12 – ильменитовые россыпи. Врезка на карте – местоположение изученной площади.

С ильменитовыми габбро связано Ариадненское проявление золото-ильменитовой минерализации (среднее течение р. Падь Тодохова). Рудные тела представляют собой залежи сложной морфологии северо-восточного простирания протяженностью до 2200 м при ширине до 400 м, и прослеженные по падению до 400 м. Среднее содержание TiO₂ в рудах составляет 6.16%, V₂O₅ – 0.086%, Fe₂O₃ – 13.28%, Sc – 0.0045%. С глубиной в руде отмечается увеличение концентрации Cu и Ni, достигающие, соответственно, 0.1 и 0.3%. Содержание золота колеблется в интервале от 0.0n до 0.n г/т и лишь в единичных случаях достигая 1.39 г/т. Отличительными чертами рудоносных пород являются преобладание легких лантаноидов над тяжелыми, а также европиевый минимум (La/Rb до 15.3, а суммарное содержание лантаноидов меняется от 19.8 до 47 г/т) и накопление Th, Nb, Ta и Zr (до 200 г/т).

Вкрапленные руды месторождения практически полностью сложены ильменитом. На долю сульфидов (пирротина, пентландита, халькопирита, пирита) приходится не более 2–3% рудной массы.

В аллювиальной россыпи р. Падь Тодохова, помимо промышленных концентраций ильменита, выявлено присутствие значительного количества самородного золота, представленного медистой, ртутистой и серебристой разновидностями [3]. Первая из них образует мелкие зерна (менее 0.1 мм) изометричных очертаний, примечательных постоянным присутствием примеси (мас. %) Hg от 3.47 до 4.31. Концентрации Au и Ag колеблются соответственно от 53.72 до 55.37 и от 39.1 до 41.45. Другая разновидность представлена тонкими (до 0.1 мм) пластинчатыми выделениями ярко-желтого цвета с красноватым оттенком. Типоморфной примесью этих золотин средней пробы (850–900‰) можно считать Cu (0.1–3.2 ат. %). Серебристое золото заметно отличается от медистых и ртутистых фаз как морфологией и крупностью выделений, так и присутствием многочисленных вростков кварца, арсенопирита, галенита. Характеризуется резким преобладанием комковидных обособлений размерами до 0.3 мм в поперечнике. Величина значений пробности металла варьирует в довольно узком интервале от 880 до 920‰.

Россыпь, как отмечалось ранее [5], является проекцией рудного тела на горизонтальную плоскость, сохраняя при этом все особенности минерального состава, включая типоморфизм и минеральные ассоциации самородного золота. Так, присутствие ртутистых и медистых разновидностей благородного металла указывает на “ультрабазитовый” тип коренного источника. Находки самородного золота с высокими концентрациями Cu и Hg неоднократно отмечались в рудо-россыпепроявлениях, тяготеющих к базит-гипербазитам Урала, Приамурья [6, 7]. В пользу этой точки зрения, в нашем случае, свидетельствует сходство макро-микросоставов шлихового золота “ульрамафитового” профиля и его аналогов из ультраосновных пород [3].

В верховьях р. Падь Тодохова широко развита сеть северо-восточных разрывных нарушений, контролирующих положение антимонит-кварцевых жил Тодоховского проявления, характеризующихся, как показали наши исследования, повышенной золотоностностью. Большей частью они приурочены к экзоконтакту базит-ультрабазитов с углеродсодержащими (до 1–1.5 мас. %) осадочными породами. Черносланцевые толщи обогащены легкими редкоземельными элементами относительно тяжелых, им свойственны отрицательная европиевая аномалия (La/Yb достигает 6.2, суммарное содержание редкоземельных элементов составляет 151 г/т), а также высокие концентрации Rb, Sr, Ba (до 300 г/т).

По простиранию жилы мощностью до 1.5–2 м прослежены до 400 м, по падению – до 300 м. В рудных образованиях установлен широкий спектр элементов от петрогенных до редких, рассеянных и редкоземельных. Формирование сурьмяных руд сопровождается ростом, сравнительно с титановыми, содержаний Rb и Ba (до 150 г/т), возможно, связанным с их заимствованием из вмещающих черносланцевых пород. При этом сохраняются отрицательная европиевая аномалия, низкие концентрации тяжелых элементов и обогащенность легкими лантаноидами (La/Yb до 31, суммарное содержание редкоземельных элементов достигает 45.6 г/т). Концентрации основных полезных компонентов варьируются в следующих пределах: Au до 20.0 г/т, Ag – 500–1820 г/т, Sb – 0.18–23.4 мас. %.

Главный рудный минерал – антимонит на отдельных участках занимает до 50% жильной массы. Состав этого сульфида (Sb_2.11S_2.89) от стехиометрического отличается небольшим избытком сурьмы. Минералы серебра представлены небольшими выделениями самородного серебра (иногда с примесью Au до 2.5 мас. %), аргентитом и миаргиритом. Реже встречаются арсенопирит, пирит, галенит, алтаит. Из самородных металлов следует отметить Fe, Pb. Довольно часто фиксируются карбид железа, а также интерметаллические соединения систем Fe–Cr и Fe–Cr–Ni.

Самородное золото встречается обычно в виде комковидно-угловатых частиц (диапазон изменений гранулометрической шкалы колеблется в интервале 0.1–0.4 мм) в ассоциации с кварцем, галенитом, алтаитом. Состав изученных золотин (42 зерна) довольно постоянен и меняется в узких пределах (мас. %): Au – от 85.2 до 92.7, Ag – от 7.3 до 14.6 (табл. 1, ан. 1–8). Особый интерес вызывают находки частиц металла (рис. 2) довольно необычного состава (мас. %), где помимо Au (84.49) и Ag (5.98), присутствуют C (5.54) и N (3.99). Привлекает внимание наличие в отдельных золотинах (рис. 3) примеси Rb до 2.1 мас. % (табл. 1, ан. 9). Поверхности многих частиц золота покрыты наноразмерной пленкой толщиной до 200–300 нм и состоящей (мас. %) из C (47.1), O (37.1), Si (4.8), Fe (2.8).

Рис. 2.

Изображение N, C-содержащей частицы золота с соответствующим энергодисперсионным спектром.

Рис. 3.

Rb-содержащая золотина с соответствующим энергодисперсионным спектром.

Для выяснения особенностей происхождения рудного вещества предлагается рассмотреть две модели: магматическую и гидротермальную. Первая из них основана на предположении о первично-магматическом генезисе благороднометальной минерализации, ее связи с ультрабазитами. О возможности существования самородных металлов в мантии свидетельствуют металлические пленки, в том числе и золотые на алмазах. Помимо пленок на алмазах установлено присутствие первичных включений ильменитов. Все это дало возможность А.Б. Макееву и соавт. [8] выдвинуть гипотезу о формировании алмазов из углеродсодержащего расплава самородных металлов. Ранее отмечалось [9], что транспорт благородных металлов может осуществляться в виде углеродсодержащих комплексов, таких как карбонилы, алогенкарбонилы, металлофуллерены, устойчивых при температурах выше 400–500°С. Мантийный флюид, судя по исследованиям газовых включений в первичных породообразующих минералах из ультрабазитов Полярного Урала [10], считающихся мантийными протрузиями [11], весьма насыщен разнообразными летучими углеродистыми соединениями (CO, CO₂, CH₄, C₂H₄, C₂H₅ и др), а также свободным водородом и азотом. Водородно-метановый газовый режим способствовал восстановлению самородных металлов с растворенными в них азотом и углеродом. Это практически тот же спектр основных примесей, что и в самородном золоте антимонит-кварцевых жил. Более того, появление углеродистого пленочного покрытия на золотинах, возможно, связано с каталитическими реакциями разложения металлоорганических соединений с образованием твердых фаз на поверхности катализатора, в данном случае, золота [12]. Факт присутствия примесей N и C в самородном золоте имеет принципиальное значение, поскольку может использоваться как при металлогенических построениях, так и оценке перспектив ресурсного потенциала интрузий ультрабазитов не только Дальнего Востока, но и других регионов.

Ключом к расшифровке условий формирования рудного вещества может послужить изотопный состав серы его сульфидов, а точнее изотопный состав пирротина золото-титановых руд и антимонита золото-сурьмяной минерализации. Было установлено, что изотопный состав серы этих сульфидов обладает довольно высокой степенью гомогенности и несколько облегчен относительно серы ультраосновных пород [13]. При этом значения δ³⁴S пирротина укладываются в узкий интервал значения от –3.0 до –3.1‰. Для антимонитов величины δ³⁴S сдвигаются в более тяжелую сторону от –1.8 до –1.5%₀. Изотопное фракционирование обусловлено, скорее всего, изменениями физико-химических характеристик рудообразующих флюидов (Eh-pH, температуры) в направлении от центра интрузии (ильменитовые габбро, золото-титановые руды) к ее периферии, обусловивших развитие в экзоконтакте золото-сурьмяной минерализации. В сущности, изотопно-легкий состав сульфидной серы разнотипных руд свидетельствует, скорее всего, об участии в их формирования коровых процессов. Представляется, что наиболее вероятным источником серы явились коровые породы, обогащенные органическим веществом, контаминированные в процессе становления интрузии ультрабазитов. Сульфат-редукция осадочных сульфатов привела к появлению значительных количеств сероводорода. Этот сероводород участвовал как в формировании сульфидов титановых руд, так и сурьмяной минерализации. Появление сурьмы в остаточных рудоносных флюидах также может быть связано с ее мобилизацией из корового вещества. К настоящему времени накоплен значительный материал [14], указывающий на возможность корового происхождения многих металлов, в том числе и сурьмы.

В основе другой модели лежат представления о генетической связи золото-сурьмяной минерализации с поздним гранитоидным магматизмом. Самородное золото подобных образований наиболее серебристое в ряду плутоногенных гидротермальных месторождений [15]. В то же время нельзя исключать гипотетической возможности обогащения руд N, C-содержащим золотом за счет мафит-ультрамафитов, послуживших боковыми породами для флюидов, формировавших золото-сурьмяную минерализацию в эндоконтакте интрузии. Появление изотопно-легкой сульфидной серы могло быть связано с выносом органического вещества из черносланцевых пород гидротермальными растворами с последующим восстановлением его до сероводорода. При этом метасоматические преобразования могли сопровождаться выносом рудогенных элементов из осадочных пород, отличавшихся их повышенной концентрацией по сравнению с эдуктом, с последующим их поступлением в гидротермальную систему. Свидетельством чему может послужить Rb-содержащее золото в антимонит-кварцевых рудах, где их присутствие увязывается с гидротермальной переработкой черносланцевых толщ.

Наличие углеродистых черносланцевых пород в околоинтрузивной зоне могло оказаться благоприятным фактором для локализации сурьмяного оруденения. Эти осадочные толщи могли играть роль физико-химических барьеров для разгрузки золотоносных флюидов. Ариадненская интрузия в этом контексте обнаруживает черты сходства с Кедровским и Ирокиндинским массивами базит-ультрабазитов (Забайкалье), где наряду с ильменит-титаномагнетиновыми рудами отмечены золотоносные кварцевые жилы [16]. В непосредственной близости от массивов разрабатываются Кедровское и Ирокиндинское золоторудные месторождения, представленные убого-сульфидными и сульфидно-кварцевыми жильными образованиями. Имеющиеся материалы дают основания полагать, что и в нашем случае внешний контур ультрабазитов перспективен на выявление промышленной золотой минерализации.

Таким образом, в результате выполненных исследований выявлена повышенная золотоносность антимонит-кварцевых жил Тодоховского проявления, приуроченного к экзоконтакту Ариадненской интрузии ультрабазитов. Находки золота с повышенной концентрацией углерода и азота свидетельствуют в пользу мантийного происхождения рудного вещества. В то же время изотопно-легкая сера антимонитов, а также присутствие примеси рубидия в отдельных золотинах указывает на возможность участия в рудообразовании углеродсодержащих черносланцевых пород околоинтрузивной зоны. Выявленные индикаторные свойства самородного золота ультрабазитов позволят не только уточнить особенности его генезиса, но и наметить локальные участки, перспективные на тот или иной тип руд.