Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 507, № 2, стр. 217-223

ВВЕДЕНИЕ

Редкоземельные элементы (РЗЭ) представляют собой группу из 15 лантаноидов (от лантана до лютеция), скандия и иттрия. Для всех элементов этой группы характерны схожие химические свойства за счет одинаковой структуры внешних электронных оболочек и небольшого различия в радиусах атомов и ионов. РЗЭ редко встречаются в концентрированных и экономически пригодных для использования видах. Основными источниками РЗЭ для промышленного извлечения являются карбонатиты, щелочные магматические системы, ионно-адсорбционные месторождения глин и монацит-ксенотим-содержащие россыпные месторождения [1]. Ведущим производителем РЗЭ является Китай [2], обеспечивающий более 93% мировой потребности редкоземельными элементами. Лантаноиды широко применяются в современных технологиях, поэтому спрос на них в промышленности и других областях народного хозяйства значительно увеличился. В последние годы, в связи с высокими ценами на эти металлы на международном рынке, интенсифицирован поиск новых альтернативных источников РЗЭ для их извлечения, среди которых перспективными считаются угли некоторых месторождений. Формы и характер локализации РЗЭ в углях до настоящего времени изучены недостаточно. Накопление информации по этим вопросам позволит прогнозировать потенциальные источники этих элементов, а также получить данные, необходимые для разработки эффективных технологий их извлечения. К слабо исследованным в отношении форм локализации РЗЭ относятся угольные залежи Дальнего Востока и практически не изучены миоценовые бурые угли. Авторами были исследованы уровни содержаний, формы нахождения и особенности локализации РЗЭ в миоценовых бурых углях Сергеевского месторождения (Приамурье).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сергеевское буроугольное месторождение расположено в 60 км от Благовещенска в юго-западной части Зейско-Буреинского осадочного бассейна и приурочено к северо-западному борту одноименного прогиба [3]. Для исследования использовали объединенную из 8 бороздовых пробу угольного пласта мощностью 4.5 м.

Для определения роли органического и минерального вещества в концентрировании РЗЭ уголь был разделен на составляющие: воски (В), смолы (С), гуминовые кислоты (ГК) и неорганический остаток (НОС) согласно [3, 4]. Выход фракций группового состава (в % на сухой уголь) составил: воски – 5.59; смолы – 8.04; гуминовые кислоты – 64.5; неорганический остаток угля – 21.87.

РЗЭ в углях встречаются в виде собственных минералов (карбонатов, фосфатов, силикатов, сульфатов), а также могут быть адсорбированы на поверхности различных минералов или образовывать соединения с органическим веществом углей [5]. Для определения фракционного состава соединений РЗЭ был применен метод последовательной химической экстракции, который широко используется для определения форм соединений элементов в твердых веществах, в частности, в углях, почвах, донных отложениях, отходах и т.д. [5–9]. На исследуемое вещество последовательно воздействуют различными реагентами, имеющими сродство к определенным формам соединений, что обусловливает их деление на фракции. Этот метод дает достаточно надежную количественную информацию о формах нахождения элементов в субстратах.

Для определения фракционного состава РЗЭ в углях Сергеевского месторождения была проведена четырехстадийная экстракция по [5]. При обработке угля 1 М ацетатом аммония (NH₂Ac) были выделены обменные формы РЗЭ; 3 М соляной кислотой – карбонатные и моносульфидные формы, а также связанные с органическим веществом; концентрированной плавиковой кислотой разрушали силикатные минералы РЗЭ; 2 M азотной кислотой – фракции, связанные с дисульфидами. Твердый осадок после всех этапов экстрагирования был отнесен к нерастворимым соединениям РЗЭ. Экстракцию на каждом этапе проводили при комнатной температуре в течение 18 ч, при соотношении Т:Ж = 1:13. Твердый остаток после каждой стадии отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой, высушивали до воздушно-сухого состояния при комнатной температуре и использовали на следующем этапе. Содержание РЗЭ (%) в каждой фракции определяли расчетным методом по разнице концентраций элементов в твердых остатках.

Одностадийную экстракцию 1 М НCl проводили при комнатной температуре при времени контакта 1 и 24 ч при периодическом перемешивании и соотношении Т:Ж = 1:10.

Элементный состав твердых остатков и фильтратов определяли в ИПТМ РАН (г. Черноголовка) масс-спектральным (Х-7, “Thermo Elemental”, США) и атомно-эмиссионным (ICAP-61, “Thermo Jarrеll Ash”, США) с индуктивно связанной плазмой методами анализа.

Морфометрические и элементные исследования угольных компонентов выполняли в лаборатории микро- и наноисследований Аналитического центра ДВГИ ДВО РАН (г. Владивосток) на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) LYRA 3 XMH с энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) AZtec X-Max 80 Standard и программным обеспечением AZtecFeature для автоматизированного поиска, классифицирования и анализа разного рода минеральных фаз. Напыление образцов осуществлялось платиной.

Содержание неорганического углерода определяли  на анализаторе TOC-L c модулем SSM-5000A (“Shimadzu”, Япония) в ЦКП “Амурский центр минералого-геохимических исследований” ИГиП ДВО РАН (г. Благовещенск).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кларк для углей по содержанию РЗЭ составляет 69 г/т [10]. Среднее содержание РЗЭ в углях разных стран различается, так угли Китая и США содержат 171 и 66 г/т соответственно [11, 12]. Есть несколько месторождений угля Приморья и Кузбасса, которые имеют высокие средние содержания РЗЭ (500–1000 г/т) и максимальные (до 1500–2000 г/т) [13, 14].

Суммарное содержание РЗЭ в исследуемом образце угля составляет 97.4 мг/кг, что в полтора раза превышает среднемировое значение угля. Содержание легких редкоземельных элементов (ЛРЗЭ) достигает 74.6 мг/кг. Концентрации La, Ce, Pr и Nd равны 17, 36.3, 3.7 и 14.2 мг/кг соответственно. Содержание 8 тяжелых редкоземельных элементов (ТРЗЭ) составляет 7.7 мг/кг, а Y – 11.6 мг/кг. Соотношение ЛРЗЭ/ТРЗЭ равно 9.7.

Высокие содержания РЗЭ в углях месторождения Сергеевское предполагают наличие концентраторов этих элементов. В табл. 1 приведены количественные показатели РЗЭ во фракциях группового состава бурого угля данного месторождения.

Согласно полученным данным, главным концентратором РЗЭ в углях Сергеевского месторождения, с учетом выхода продуктов экстракции угля, являются гуминовые кислоты, что согласуется с данными [15]. Второе место по содержанию РЗЭ занимает неорганический остаток угля. Доля РЗЭ в гуминовых кислотах в 1.6 раза выше, чем в нерастворимом остатке угля. Самый минимальный вклад в содержание РЗЭ для гуминовых кислот отмечен для La, а максимальный для Sc, Sm и Eu. Для НОС картина прямо противоположная. Следует отметить, что результаты определения РЗЭ в компонентах угля занижены, так как суммарное содержание РЗЭ в компонентах угля ниже по сравнению с содержанием в исходном угле, что обусловлено потерями в процессе экстракции. При выделении ГК уголь обрабатывали щелочным раствором пирофосфорнокислого натрия и 1% раствором едкого натрия, поэтому часть РЗЭ из гуминовых кислот может переходить в раствор. Кроме того, РЗЭ могут быть связаны с фульвокислотами, которые не были выделены и переходят в раствор при выделении гуминовых кислот. Однако это не опровергает того факта, что большая часть РЗЭ в исследуемом угле связана с гуминовыми кислотами.

На аналитическом сканирующем микроскопе в порошковых пробах угля не выявлено минеральных зерен, содержащих РЗЭ. Вероятнее всего, в угле минеральные частицы, содержащие РЗЭ, экранированы органической матрицей. В неорганическом остатке угля минералы РЗЭ были обнаружены с размером мелких зерен 1.5–7.5 мкм (рис. 1). Как известно, минералы, содержащие РЗЭ, подразделяются на две группы: собственные минералы РЗЭ и минералы, в которых РЗЭ присутствуют как примесные элементы. В состав большинства минералов РЗЭ преимущественно входят элементы легкой цериевой группы, но наиболее ценными являются элементы тяжелой иттриевой группы.

Рис. 1.

СЭМ-изображения в отраженных электронах и ЭДС-спектры состава мелких зерен фосфатов (а – ксенотим, б – монацит) редкоземельных элементов в неорганическом остатке угля.

Результаты СЭМ–ЭДС-исследований показали, что в среднем для НОС содержание элементов цериевой группы в минералах преобладает над иттриевой примерно в 5 раз. Обнаружены собственные минералы РЗЭ: фосфаты металлов цериевой подгруппы – по составу близкие к монациту, и иттриевой подгруппы – по составу близкие к ксенотиму. Содержание редкоземельных элементов в монаците, в пересчете на оксиды La, Ce, Pr, Nd, Sm и Gd, варьировало от 21.24% до 62.11%, из них на долю элементов иттриевого ряда приходилось 1.24–1.30%. Химический состав монацита не постоянный, часто монацит содержит различные примеси, из которых главнейший ThO₂ (табл. 2, рис. 1). В минерале иттриевой подгруппы содержание тяжелых редкоземельных элементов составляло 46.45%. Таким образом, согласно данным СЭМ–ЭДС-анализа, редкоземельные элементы в неорганическом остатке угля в первую очередь связаны с фосфатами.

В подтверждение того, что формы присутствия РЗЭ в составе углей могут быть разнообразными, в ходе последовательного выщелачивания из исследуемых углей были выделены обменные, карбонатные, моносульфидные и связанные с гуминовыми кислотами фракции, а также силикатные, дисульфидные и нерастворимые формы элементов в углях. На рис. 2 представлен процентный выход различных форм РЗЭ. Характер выщелачивания РЗЭ в целом схож.

Рис. 2.

Формы нахождения РЗЭ, в % от валового содержания.

РЗЭ практически не экстрагируются ацетатом аммония, степень их извлечения минимальная и составляет всего 1–2%. Это указывает на то, что группа непрочно связанных соединений РЗЭ в углях мала. Соляной кислотой извлекается 82–90% РЗЭ, кроме Sc, выщелачивание, которого составляет 74%. Большая часть РЗЭ, экстрагируемых соляной кислотой, связана с гуминовыми кислотами согласно групповому составу исследуемого угля. По данным элементного анализа содержание неорганического углерода в исследуемом угле ниже предела обнаружения, что свидетельствует о малосущественной доле фракции РЗЭ, связанной с карбонатами. В эту фракцию также входят РЗЭ в составе оксидов и моносульфидов. Незначительное количество РЗЭ извлекается плавиковой кислотой – от 0 до 4.5%. За исключением скандия, его выщелачивание достигает 22%, что указывает на его связь с силикатными минералами, такими как глины. Азотной кислотой также извлекается незначительное количество РЗЭ – 0.22–5.1%. По мнению [5], РЗЭ, выщелачиваемые азотной кислотой, почти наверняка связаны с фосфатными минералами, поэтому нами также оценивались характеристики последовательного извлечения фосфора. По содержанию фосфора в твердом остатке после экстрагирования было установлено, что порядка 73% фосфора от валового содержания извлекается соляной и плавиковой кислотами. После обработки азотной кислотой содержание фосфора в твердом осадке практически не изменилось. Вероятнее всего, кислотами растворяются собственно минералы фосфора, типа апатитов, либо незначительное количество нанозернистых фосфатов РЗЭ, которые имеют гораздо большую площадь поверхности и легче подвергаются воздействию кислот, чем крупные минеральные зерна.

В угле в среднем около 6% РЗЭ находятся в виде нерастворимых форм, которые не выщелачивались даже сильными кислотами. С помощью ПО модуля AZtecFeature при СЭМ-ЭДС сканировании площади порошковой пробы в течение 7 ч были обнаружены частицы, обогащенные РЗЭ. В табл. 3 приведены номера спектров СЭМ–ЭДС-анализа, которые показывают, что оставшиеся в нерастворимом твердом остатке РЗЭ связаны с фосфатными или силикатными минералами. При этом все частицы, содержащие ТРЗЭ, связаны только с фосфатами, в отличие от ЛРЗЭ, которые связаны с фосфатами, силикатами и фторидами. Как видно из табл. 3, частицы с ТРЗЭ содержали больше фосфора (33–35.5%) по сравнению с минералами ЛРЗЭ (27–32%). Одна из этих частиц содержала фтор (спектр 18), который не мог быть результатом заражения на стадии обработки плавиковой кислотой, так как после каждого этапа выщелачивания, твердый осадок тщательно промывали дистиллированной водой. По всей видимости, это бастнезит. Другая частица относилась к алюмосиликатам легких РЗЭ (спектр 38). Таким образом, РЗЭ в нерастворимом остатке угля находятся в основном в виде фосфатных минералов, которые обычно плохо выщелачиваются кислотами.

На основании определения форм соединений РЗЭ можно заключить, что в миоценовых бурых углях Сергеевского месторождения основная часть РЗЭ связана с гуминовыми кислотами, которые являются концентраторами РЗЭ на ранней стадии углефикации органического вещества. РЗЭ образуют с гуминовыми кислотами либо комплексы с функциональными группами, либо соли [16], которые хорошо растворимы в кислой среде.

Было проведено дополнительное выщелачивание исследуемого угля более разбавленной 1 М соляной кислотой при разном времени контакта. Результаты экстракции явственно демонстрируют, что большая часть РЗЭ в бурых углях вымывается разбавленной HCl. За 1 ч в раствор переходило от 61 до 79% РЗЭ, что еще раз подтверждает преимущественную связь РЗЭ с ГК. Исключение составляет скандий (рис. 3), максимальная степень извлечения которого 1 М HCl равна 30%. С увеличением времени контакта до 24 ч при периодическом перемешивании было получено более высокое извлечение РЗЭ. Степень извлечения лантаноидов составила 81–89%. Следовательно, угли Сергеевского месторождения могут служить легко обогатимым источником РЗЭ.

Рис. 3.

Извлечение РЗЭ в зависимости от времени контакта угля с 1 М HCl.

Таким образом, на основании данных последовательного химического выщелачивания в бурых углях Сергеевского месторождения преобладают подвижные формы РЗЭ, связанные с гуминовыми кислотами. Доля этой фракции РЗЭ достигает 90%, за исключением скандия, который не только связан с ГК, но в заметных количествах входит в состав силикатных минеральных форм. Содержание РЗЭ в ионообменной, силикатной, дисульфидной и нерастворимой фракциях не превышает 7%. По результатам электронной микроскопии установлено, что минеральная часть угля представлена в основном труднорастворимыми фосфатными минералами.