Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 508, № 1, стр. 50-57

На колчеданных месторождениях Урала фторкарбонаты редкоземельных элементов (РЗЭ) – бастнезит, паризит, синхизит – впервые были обнаружены в тонкослоистых сульфидных рудах Талганского медно-цинково-колчеданного месторождения (Южный Урал) [2]. На Сафьяновском медно-цинково-колчеданном месторождения (Средний Урал) впервые в околорудных породах обнаружены фторкарбонаты церия и иттрия (синхизит, бастнезит) в ассоциации с флюоритом, кварцем, кальцитом.

Сафьяновское месторождение, крупнейшее по запасам меди на Среднем Урале, находится в 9 км северо-восточнее г. Реж (Свердловская область). Оно приурочено к Восточно-Уральской мегазоне, а по структурному положению – к южной части Режевской структурно-формационной зоны (СФЗ). Внутреннее строение СФЗ характеризуется сложным комплексом надвиговых дислокаций, обусловивших пространственную совмещенность разновозрастных и различных по природе комплексов [17]. Рудовмещающая вулканогенно-осадочная толща месторождения включает вулканогенные образования (риолиты, риодациты, андезиты), известняки и углеродисто-кремнистые отложения [18] и имеет мощность около 500 м. Вулканогенные породы рудовмещающей толщи отнесены к базальт-риолитовой формации среднего девона, либо к базальт-андезит?-дацит-риолитовой формации нижнего-среднего девона [12]. По данным [10], в рудовмещающую толщу месторождения входят эффузивные образования верхнего силура. С юго-запада часть Сафьяновского рудного поля перекрывается тектонической пластиной с гипербазитами Режевского массива ордовикского возраста (рис. 1). По [18] главная рудная залежь месторождения представляет собой остаток холма девонского черного курильщика.

Рис. 1.

Обзорная карта и геологическая схема Сафьяновского рудного поля. 1 – Сафьяновского рудное поле; 2 – Сафьяновский карьер; 3 – туфы кислого-среднего состава, риолиты, риодациты, андезиты, верхний силур; 4 – вулканогенно-осадочные породы c прослоями известняков и углеродисто-кремнистых пород, средний девон; 5 – вулканогенно-осадочные породы, песчаники, алевропесчаники, средний девон; 6 – серпентиниты; 7 – мраморизованные известняки, средний девон-нижний карбон; 8 – известняки, турнейский ярус; 9 – тектонические границы, разрывные нарушения; 10 – геологические границы.

Массивные колчеданные, медно-цинковые и медные прожилково-вкрапленные руды локализованы преимущественно в брекчированных метасоматически измененных вулканитах кислого состава (риолитах, риодацитах). Основная масса сульфидных руд располагается в северной части рудного поля, вскрытой карьером. В южной части месторождения, перекрытой по надвигу Режевским гипербазитовым массивом, сульфидные руды образуют прерывистую цепочку линзовидных залежей и отрабатываются подземным способом.

Образцы с фторкарбонатной минерализацией были обнаружены в шахте в южной части Сафьяновского месторождения на глубине 262 м в измененной околорудной зоне пирит-карбонат-каолинит-серицит-кварцевого состава. Породы зоны находятся на контакте с массивными пирит-халькопиритовыми и пирит-сфалеритовыми рудами и разбиты сетью жилок и прожилков, состоящих из кварца, флюорита, карбонатов, (преимущественно кальцита), РЗЭ-фторкарбонатов и барита. РЗЭ-фторкарбонаты изучались в полированных шлифах, обр. ш 4/17, при помощи физико-аналитических методов в Институте геологии и геохимии УрО РАН (центр “Геоаналитик”). Анализ проводился на электронно-зондовом микроанализаторе “Cameca” SX 100 и при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-6390LV (“JEOL”) с ЭДС-спектрометром “Inca Energy” 450. Напыление углеродное (углерод не измерялся), ускоряющее напряжение 20 кV, режим обратно-рассеянных электронов (BSE). Анализ на микрозондовом анализаторе проводился при ускоряющем напряжении 15 кВ и токе электронного зонда 20 нА с использованием кристалл-анализаторов TAP, LPC0, LPET, PET, LLIF, LIF; время накопления импульсов в максимуме пика составило 10 с.; в качестве стандартов использовались фтор-флогопит (F, K), диопсид (Ca), SiO₂ (Si), TiO₂ (Ti), Al₂O₃ (Al) и алюмосиликатные стекла, легированные РЗЭ (La, Ce, Y, Sm, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Th). Результаты представлены в табл. 1.

Расчет вхождения в формулу SiO₂ не проводился, т.к. кремнезем не входит в эмпирические формулы, а сами минералы находятся в кварцевом прожилке, поэтому при анализе возможно влияние вмещающей матрицы. Минералы, к которым относятся согласно полученным формулам РЗЭ-фторкарбонаты: 1, 3, 4, 6 – синхизит-(Y) (аналог и разновидность синхизита-(Ce)); 2, 6 – синхизит-(Ce); 7–10 – бастнезит. Некоторое превышение фтора (>1 ф.е.) можно объяснить влиянием флюорита, который находится в образце иногда непосредственно на контакте с фторкарбонатами. Занижение фтора (<1) в формулах 4 и 10 возможно вызвано замещением части F на OH (формулы 4, 10).

По результатам анализа (табл. 1) сделан расчет формул РЗЭ-фторкарбонатов, исходя из эмпирических формул крайних членов ряда синхизита-(Ce) CaCe(CO₃)₂F и бастнезита (Ce, La, Y) CO₃F:

Расчетные формулы минералов:

1 – синхизит-(Y) – Ca_0.96(Y_0.34Nd_0.22Ce_0.19Gd_0.09La_0.08Pr_0.06Sm_0.04Dy_0.02)_1.04[CO₃]₂F_0.92;

2 – синхизит-(Ce) – Ca_1.1(Ce_0.35Nd_0.21Y_0.2La_0.19Pr_0.09Sm_0.09Gd_0.07Dy_0.02)_1.2[CO₃]₂F_1.26;

3 – синхизит-(Y) – Ca_1.0(Y_0.35Ce_0.2Nd_0.2La_0.07Gd_0.07Pr_0.06Sm_0.04Dy_0.02)_1.01[CO₃]₂F_0.94;

4 – синхизит-(Y) – Ca_1.01(Y_0.38Nd_0.23Ce_0.17Gd_0.08La_0.08Pr_0.05Dy_0.02)_1.03[CO₃]₂(F_0.87OH_0.13)_1.0;

5 – синхизит-(Ce) – Ca_0.95(Ce_0.33Nd_0.2La_0.2Y_0.2Pr_0.09Gd_0.06Sm_0.05Dy_0.02)_1.1[CO₃]₂F_0.99;

6 – синхизит-(Y) – Ca_0.97 (Y_0.39Ce_0.19Nd_0.19La_0.08Gd_0.06Sm_0.05Pr_0.03Dy_0.02)_1.04[CO₃]₂F_1.02;

7 – бастнезит – (Ce_0.4La_0.25Nd_0.17Ca_0.05Y_0.04Sm_0.02Eu_0.02Gd_0.015)CO₃F_1.02

8 – бастнезит – (Ce_0.42La_0.25Nd_0.17Ca_0.05Pr_0.04Y_0.03Sm_0.02Gd_0.01)CO₃F_1.1

9 – бастнезит – (Ce_0.43La_0.24Nd_0.2Pr_0.05Ca_0.05Y_0.03Sm_0.02Gd_0.01)CO₃F_1.1

10 – бастнезит – (Ce_0.4Ca_0.3La_0.2Nd_0.2Y_0.07Pr_0.04Sm_0.03Gd_0.02)_0.92CO₃(F_0.78OH_0.22)_1.0

Как отмечалось выше, в исследуемом образце зерна синхизита встречаются преимущественно в кварце, часто на границе с кальцитом и иногда в самом кальците или флюорите (рис. 2 а, д, е). Они могут достигать 50 мкм (рис. 3, в, г). Иногда минерал (анализ 1 в табл. 1) встречается в сростках с баритом (рис. 2 а). В зернах минерала содержится 5.67–14.77 мас. % Y₂O₃ (табл. 1, анализы 1, 3, 4, 6; рис. 2 а–г). Сингония синхизита ромбическая или псевдогексагональная [4]. На (рис. 2 б) в сечение кристалликов видна форма грани c{0001} – близкая по габитусу к шестиугольнику. Синхизит-(Ce) в исследуемом образце встречается на контакте с кальцитом и серицитом (рис. 2 г). На BSE-снимках синхизит-(Y) выглядит более окристаллизованным, чем синхизит-(Ce): для его сечений характерны правильные кристаллографические очертания.

Рис. 2.

Синхизит в кварц-каолинит-пирит-серицитовой породе Сафьяновского месторождения (обр. ш 4/17, глубина 262 м): а – синхизит-(Y) (анализ 1, табл. 1) в кварце на контакте с баритом; б – кристаллы синхизита-(Y) (анализы 3, 4, табл. 1) в кальците; в – кристаллы синхизита-(Y) в кальците и кварце; г – синхизит-(Ce) (анализ 5, табл. 1) на контакте с кальцитом и серицитом; д – кристалл синхизита в кальците; е – синхизит и кальцит во флюорите. Synch-(Y)–(Ce) – синхизит-(Y), синхизит-(Ce); q – кварц; ca – кальцит; ba – барит; fl – флюорит; src – серицит.

Рис. 3.

Синхизит и бастнезит в кварц-каолинит-пирит-серицитовой породе Сафьяновского месторождения (обр. ш 4/17, глубина 262 м): а – синхизит-(Ce) (анализ 2, табл. 1) и бастнезит на контакте с серицитом; б – бастнезит (анализ 7, табл. 1) в синхизите на контакте с серицитом, в породе присутствует галенит; в – синхизит-(Y) (анализ 6 в табл. 1) с выделениями бастнезита (анализы 9,10, табл. 1); г – синхизит с выделениями бастнезита (анализ 8, табл. 1) на контакте с кальцитом и каолинитом. Synch-(Y)–(Ce) – синхизит-(Y), синхизит-(Ce); bsn – бастнезит; q – кварц; ba – барит; ca – кальцит; gn – галенит; fl – флюорит; src – серицит; kl – каолинит.

В исследуемом образце бастнезит находится преимущественно внутри зерен синхизита. В минерале обнаружено небольшое количество CaO (табл. 1, ан. 7–10), 1.17–5.46 мас. %. Синхизит с бастнезитом отмечается на контакте с кварцем, кальцитом, флюоритом, а иногда с серицитом и каолинитом (рис. 3 б, г). Сингония бастнезита тригональная, формы выделения таблитчатые по (0001) с четко выраженной отдельностью в этом направлении [4]. Для бастнезита характерны веерообразные сростки пластинчатых кристаллов [15], которые выделяются на фото в режиме BSE внутри зерен синхизита благодаря более светлому оттенку (рис. 3 в, г).

Находки РЗЭ-фторкарбонатов обычно характерны для щелочных пород и связанных с ними месторождений [4, 15]. Синхизит-(Y) встречается достаточно редко, в частности, он был отмечен в гидротермалитах по граниту, пегматитах щелочных гранитов, где образовался при гидротермально-пневматолитическом изменении монацита [4], а также во включениях флюорита в камерных пегматитах [6].

На Урале РЗЭ-фторкарбонаты, в том числе, бастнезит, синхизит известны на Вишневогорском миаскитовом массиве, где они встречаются в кварцсодержащих прожилках в виде сростков и микровключений в других минералах, в частности, в кальците [8]. На Приполярном Урале синхизит обнаружен в хрусталеносном гнезде в кварц-серицитовых сланцах (PR_pv) пуйвинской свиты [16]. Порода приурочена к системе разрывных нарушений, связанных с дайкой порфировидных диабазов, секущих гранитоиды. На Среднем Урале паризит с примесью иттрия были обнаружены в диоритах Мариинского (Малышевского) месторождения бериллия [9]. Минерал содержит Y₂O₃ до 0.7 мас. % и встречается в тектонизированных участках диоритов. Предполагается, что он образовался по зернам первичного монацита в результате гидротермальной проработки рудовмещающей толщи.

Фторкарбонаты редко встречаются на колчеданных месторождениях, где их происхождение трактуется, в основном, как вторичное гидротермальное и метаморфогенное [3, 20]. На Талганском Cu–Zn-колчеданном месторождении (Южный Урал) РЗЭ-фторкарбонаты (бастнезит, синхизит, паризит) обнаружены в кварц-карбонат-хлоритовом цементе сульфидных слоев, а также в конкрециях и кристаллах пирита, где они часто находятся в нерудной массе ядер пиритовых конкреций в срастании с ксенотимом-(Y). Содержание Y₂O₃ в синхизите достигает 4.06 мас. % [2]. Предполагается [2], что отложению РЗЭ-фторкарбонатов на Талганском месторождении способствовало высвобождение фтора при разложении гиалокластитов в результате взаимодействия с морской водой. Но, учитывая данные экспериментальных работ о нахождении фтора и хлора в силикатных расплавах [1], присутствие фтора в системе в результате растворения гиалокластики представляется маловероятным.

Из других провинций фторкарбонаты ранее были описаны на Тишинском колчеданно-полиметаллическом месторождении на Рудном Алтае [3]: в кальците С_F = 0.28–1.14 мас. %, несколько обогащенном также Y (0.19–0.31 мас. %). Из прочих минералов-носителей фтора здесь установлен фтор-гидроксил-апатит (1.90–2.50 мас. % F) с примесью Sr, Y, Zn, иногда Ba, Ce. Эти минералы с (F, Y, Ce) встречены на месторождении в основном на наиболее глубоких горизонтах лежачего бока месторождения в зоне развития ассоциации повышенной щелочности: серицит–хлорит–кварц–карбонат ∗ калишпат ∗ апатит. Для таких пород характерны довольно высокие, по сравнению с фоновыми, содержания Р₂О₅ (до 1 мас. %), ТiО₂ (до более чем 1.5 мас. %), F (до 1 мас. %), В (тысячные доли – 0.06 мас. %), Zn, Sr (сотые доли %), Sc, Ga, Nb, Y (тысячные доли %). Поскольку месторождение находится в зоне смятия, и в породах зон максимального динамометаморфизма отмечается повышение содержания фтора (до 1 мас. %), сделан вывод о кристаллизации этих минералов с участием метаморфических флюидов [3].

На Сафьяновском месторождении не отмечено сростков или замещения монацита и ксенотима РЗЭ-фторкарбонатами. Монацит и ксенотим встречаются на месторождении как акцессорные минералы вмещающих вулканитов [13]. В качестве новообразованных, содержащих редкие земли минералов, встречаются алюмофосфат стронция – гояцит, часто в сростках с баритом и сульфидами [13, 18], а из новообразованных фосфатов – броккит. Содержание редких земель в околорудных вулканитах месторождения низкое (9.37–36.72 г/т), а графики их распределения в основном соответствуют кислым вулканитам [13].

РЗЭ-фторкарбонаты кварц-каолинит-пирит-серицитовой зоны Сафьяновского месторождения приурочены к прожилкам с флюоритом. Флюорит характеризуется варьирующими содержаниями иттрия: от 4 до 160 г/т, а содержания редкоземельных элементов в нем колеблются от 80 до 280 г/т с преобладанием легких РЗЭ [11]. По данным изучения газово-жидких включений [11], флюорит образовался из гидротермального раствора при температурах от 180–240°C, раствор содержал NaCl с возможными примесями NaF, KF, KCl и Na₂SO_4. Для флюорита был выполнен расчет εNd на возраст 218.9 ± 9.8 млн лет; начальное ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd = 0.512622 ± 0.000016. MSWD = 0.35 [14]. Флюорит имеет высокие положительные значения εNd = (5.4), что позволяет предположить, что источником Nd, и, возможно, фтора, могли быть глубинные магматические очаги.

При изучении флюорита Сафьяновского месторождения рентгенолюминесцентным методом были получены данные о наличии кислородосодержащих тригональных Gd³⁺–O^2– дефектов в его структуре [5]. По мнению [5], наличие подобных дефектов указывает на кристаллизацию флюорита из гидротермальных растворов, содержащих свободный кислород, что возможно при смешении флюида с приповерхностными водами в поровом пространстве, где кристаллизуются также карбонаты, пирит, фториды.

Сафьяновское месторождение относится к слабо метаморфизованным колчеданным месторождением уральского типа [19]. Для месторождений уральского типа возможно присутствие флюорита и кальцита в метасоматитах центрального рудопроводящего канала (например, на Гайском месторождении), но ранее не отмечались РЗЭ-фторкарбонаты. На Сафьяновском месторождении в рудах присутствуют люцонит и энаргит (Cu₃AsS₄ – Cu₃SbS₄), в которых мышьяк и сурьма находятся в окисленном пятивалентном состоянии, что может свидетельствовать о повышенной активности кислорода при их образовании. По данным [13], кварц-каолинит-серицитовые метасоматиты приконтактовых зон месторождения образовались в низкотемпературных условиях, соответствующих энаргитовой субфации (180–300°С). Это соответствует данным по температуре образования флюорита [11].

Радиологические возраста серицитов околорудных метасоматитов Сафьяновского месторождения, определенные калий-аргоновым методом, дают изохроны: 350 ± 2 млн лет и 267 ± 6 млн лет [17]. По мнению [7], возраст 267 ± 6 млн лет отвечает вторичным преобразованиям пород, связанным с постколлизионными процессами, которые характеризуются на этом этапе развития Уральской складчатой системы усилением гидротермальной деятельности, а в некоторых случаях, образованием малых интрузивных тел. Вероятно, гидротермальная активность, сопровождавшаяся серицитизацией, на Сафьяновском месторождении на постколлизионном этапе была связана с пострудным преобразованием вмещающих пород, их разуплотнением вследствие тектонического разрушения при релаксации внутренних напряжений, тем не менее, не вызвавших существенных изменений в рудах месторождения. Результатом этого процесса стала многочисленная прожилковая минерализация, контролируемая тектоническими зонами небольшой протяженности и неглубокого заложения.

Таким образом, предполагается, что образование РЗЭ-фторкарбонатов в околорудных метасоматитах рудовмещающей тощи Сафьяновского цинково-медно-колчеданного месторождения было связано с пострудной гидротермальной активностью, проявленной на постколлизионном этапе развития Уральской складчатой системы.