Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 508, № 2, стр. 275-282

Обращение с высокорадиоактивными отходами (ВАО) оборонной промышленности и мирной ядерной энергетики уже 70 лет остается важнейшей научной и технической задачей [1–6]. ВАО предлагается включать в особые материалы – матрицы для размещения в геологическом хранилище. Используемые для этой цели стекла B–Si или Na–Al–Р-состава [2–5] под действием радиогенного тепла и действия подземных вод будут замещаться вторичными фазами [7–9], что ухудшает их защитные свойства. Альтернативой стеклам служат многофазные керамики типа Синрок для ВАО или более простого строения для актинидов и редкоземельно-актинидной (РЗЭ-МА) фракций [6, 10, 11]. Фракционирование позволяет извлечь из ВАО ценные продукты деления, вернуть делящиеся изотопы (U, Pu) в топливный цикл, оптимизировать обращение с отходами путем сокращения объема и выбора подходящей матрицы. Фракции ВАО состоят из близких по химическим свойствам элементов, что упрощает их иммобилизацию в материалы с необходимыми свойствами. Одно из главных требований к матрицам связано с практической возможностью их дистанционного получения. Для этого перспективен метод индукционного плавления в “холодном” тигле, ИПХТ [4], который с 2010 г. применяют для остекловывания ВАО во Франции [12]. Этим способом ранее [13, 14] уже были получены блоки керамических матриц с имитаторами ВАО или РЗЭ-актинидной фракции массой от 6 до 15 кг.

Сложной задачей перехода от лабораторного синтеза матриц с имитаторами ВАО к реальной технологии их получения является подготовка исходной радиоактивной шихты. В настоящее время используются два приема, протекающие в 1 или 2 стадии [2–4]. В первом случае для получения низкоплавких (900°С) Al–P-стекломатриц концентрированные жидкие отходы вместе с раствором фосфорной кислоты подают в керамическую печь – плавитель. По второй технологии жидкие ВАО нагреванием превращают в порошок оксидов (кальцинат), который смешивается с компонентами шихты для получения матриц плавлением при температурах 1150–1200°С (B–Si-стекла) или спеканием при 1200–1400°С и обычном или повышенном давлении (керамики) [1–7].

Специалистами АО “ВНИИХТ” предложен новый способ иммобилизации ВАО в матрицы, который совмещает получение гранулированного прекурсора и последующую его плавку в ИПХТ с образованием компактной конечной формы. Такой подход позволит снизить уносы в сравнении с кальцинатом [15], уменьшить абразивное и коррозионное воздействие на аппарат – гранулятор за счет образования плотного слоя гарнисажа, повысить эффективность получения матрицы в ИПХТ из-за снижения в прекурсоре содержания воды до 20 мас. %.

Наработка гранул прекурсора проводилась на демонстрационном обогреваемом тарельчатом грануляторе (рис. 1 а, табл. 1), в чашу которого загружалась смесь компонентов, отвечающая составу матрицы. Затем на волну порошка дозированно подавался имитатор жидких ВАО с формированием окатышей. Их размер и прочность зависели, в первую очередь, от состава смеси, в меньшей степени – температуры, задаваемой в пределах 200–270°С. Толщину гарнисажного слоя регулировали положением скребка. В ходе грануляции скорость вращения борта тарели 1.54 м/с, угол наклона тарели к вертикали равнялся 40°. Полученный гранулированный прекурсор (рис. 1 б, в) порциями загружали в плавильный узел ИПХТ (рис. 1 г, д, табл. 2) на зеркало стартовой ванны расплава. После гомогенизации расплава и выключения установки осуществлялись его кристаллизация, охлаждение до комнатной температуры и механическое извлечение блока (рис. 1 е), обусловленное особенностями конструкции холодного тигля. Подготовка образцов для испытаний (рис. 1 ж) проводилась с использованием прецизионных станков. Матрицы получены способом и в масштабе, близкими к реальным технологическим условиям, что обеспечивает соответствие строения этих образцов промышленному продукту.

Для изоляции РЗЭ-актинидной фракции, РЗЭ-МА (МА = Am, Cm) перспективны фазы системы Nd₂O₃–TiO₂–ZrO₂ [5, 13, 16]. Они содержат большое количество элементов РЗЭ–МА-фракции, устойчивы к радиации, однако их выщелачивание в воде изучалось, в основном, при температурах до 100°С. Распад радионуклидов в первые сотни–тысячи лет после захоронения матрицы приведет к ее разогреву до 300°C и выше, а затем температура снизится до фоновых значений [17, 18]. Цель работы заключалась в изучении поведения матриц с имитатором РЗЭ-актинидной фракции (Nd) в воде при 25, или 200 и 240°С и давлении насыщенного пара воды.

Плавлением гранулированной шихты методом ИПХТ при 1600°С получены 2 образца (рис. 1) состава: Nd₂ZrTiO₇ (образец “П”) и 80% Nd₄Ti₈ZrO₂₄ + 20% TiO₂ (образец “РТ”) массой 1.8 кг каждый. Их изучали рентгенофазовым анализом (РФА) и в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ/ЭДС), состав растворов определен на спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS, XSeries II). Этим же методом проанализированы составы самих образцов.

Для выщелачивания готовили образцы с площадью поверхности 10–12 см² (рис. 1 ж). Раствором служили дистиллированная вода (при 25°С) и модельная вода гранитных массивов (200 и 240°С) состава, в мг/л: 6 (Na⁺ + K⁺), 50 Ca²⁺, 12 (Mg²⁺ + + Sr²⁺), 5 (Cl^– + SO$_{4}^{{2 - }}$), 190 HCO$_{3}^{ - }$, 22 Н₂СО₃, рН 7.1, что близко к данным [8, 9]. Исследования выполнялись в аналитических центрах АО “Гиредмет”, АО “ВНИИХТ”, а также в ИГЕМ РАН (СЭМ/ЭДС анализ образцов).

В опытах при 25°С образцы размещали на подставке во фторопластовом контейнере, в него заливали воду (отношение V_ж/S_тв от 3 до 10), после чего контейнер закрывали. В опытах при 200 и 240°С образцы помещали на дно контейнера и добавляли раствор. Контейнеры загружали в автоклавы, помещали в микроволновую установку, где нагревали до заданной температуры. Замену раствора и анализ проводили на 1, 3, 7, 10, 14, 21 и 28 сутки от начала эксперимента. Расчет нормализованной массы потерь проводили по формуле (1):

NL_i – нормализованная масса, г/см²; m_i – масса элемента i в растворе после выщелачивания, г; S – площадь поверхности образца, см²; f_i – массовая доля элемента i в образце.

Скорости выщелачивания элемента рассчитывали по формуле (2):

R_i – скорость выщелачивания элемента i, г/см² сут; t_n – длительность выщелачивания, сут.

Химические и фазовые составы образцов близки к расчетным значениям (табл. 3). Их СЭМ/ЭДС-анализ сделан с участков размером (640–480) микрон на (1270–960) микрон, что в сотни раз больше величины отдельных зерен, эти значения согласуются с данными ICP-MS.

Отражения на рентгенограмме образца “П” отвечают пирохлору (рис. 2), расщепление пиков указывает на наличие двух фаз с разным параметром ячейки. Его СЭМ/ЭДС-изучение выявило присутствие трех типов зерен, различающихся цветом и составом. Серая и светлая фазы (пирохлор) слагают зерна правильной формы (рис. 3), их центр сложен светлой фазой, края – серой со средними составами Nd₂Ti_0.8Zr_1.2O₇ и Nd₂Ti_0.4Zr_1.6O₇ (табл. 4). Между зернами пирохлора имеется темная фаза моноклинного титаната Nd₂Ti₂O₇ со структурой перовскита. Образец “РТ” состоит из фазы Nd₄(Ti,Zr)₉O₂₄, рутила (Ti,Zr)O₂ (рис. 3, табл. 4) и редких зерен пирохлора Nd₂(Ti,Zr)₂O₇. В его составе обнаружена примесь SiO₂, вероятно из-за загрязнения исходных реактивов, однако это не привело к появлению самостоятельной фазы кремнезема.

На 3–7 сутки (при 25°С) или 7–14 сутки (200 и 240°С) опыта наблюдается максимум скорости выщелачивания Nd (рис. 4), причина этого нам неизвестна. Возможное объяснение связано с наличием микроколичества фазы, более растворимой в воде. После трех недель при 25°С скорость выщелачивания Nd становится меньше 10^–8 г см^–2 сут^–1, с ростом температуры эксперимента до 200 и 240°С это значение увеличивается до 10^–7–10^–7.5 г см^–2 сут^–1.

При выборе матрицы ВАО основное значение имеют емкость в отношении отходов, ее устойчивость к выщелачиванию и наличие технологии получения [4, 12]. Содержание отходов в Al–P- и B–Si-стеклах ограничено 5–18 маc. %, со временем их устойчивость в водах снизится из-за кристаллизации. Для изоляции РЗЭ–МА-фракции перспективны титанаты и цирконаты РЗЭ. Методом ИПХТ получены образцы на основе пирохлора или ромбического титаната с 60 и 40 мас. % имитатора фракции (Nd₂O₃). При 25°С скорость выщелачивания Nd ниже 10^–8 г см^–2 сут^–1, в экстремальных условиях (240°С, 32 атм) ее значения на 28 сутки составили (2–5) × 10^–8 г см^–2 сут^–1. Это близко к устойчивости титанатых (пирохлор, цирконолит, браннерит) и силикатных (бритолит) матриц при 70–90°С [2, 3, 5, 6, 11]. Устойчивость в воде изученных нами керамик сопоставима с данными для тугоплавких стекол с РЗЭ [19] и на 2–3 порядка выше, чем у B–Si- и Al–P-стекломатриц при 90–120°С [6–9]. Опыты длительностью в несколько суток и недель отражают начальную стадию растворения матриц [20]. Со временем матрица на контакте с раствором обогащается наименее растворимыми элементами, в частности Ti и Zr. В результате скорости выщелачивания элементов снижаются в сотни и тысячи раз. Из-за разницы в скоростях выщелачивания элементов кристаллических (Ti, Zr) и стеклообразных (B–Si- или Al–P-) матриц коррозионная стойкость керамик в водах существенно выше, чем у стекол. Это определяет предпочтительность их применения для изоляции актинидов.