Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 509, № 1, стр. 50-55

ВВЕДЕНИЕ

Поведение карбонатных минералов в зонах субдукции определяет тренд перераспределения углерода между глубинными резервуарами и поверхностью [1, 2]. Согласно современным оценкам в мантию ежегодно субдуцируется около 80 млн тонн углерода в виде карбонатов, при этом большая его часть в составе метаосадков – пелитов [1]. При этом только 30% субдуцированного углерода возвращается на поверхность. Тем не менее субдукция осадков с высоким содержанием карбонатов обеспечивает максимальные по объему выбросы изотопно-тяжелого CO₂ через островодужные вулканические системы [1].

По мере погружения богатые летучими карбонатсодержащие пелиты, имеющие низкую температуру солидуса и располагающиеся в верхней наиболее горячей части субдуцируемых плит, могут претерпевать плавление [3–6]. При давлении до второй критической точки в пелитовой системе с летучими солидус контролируется перитектической реакцией фенгит + клинопироксен + + коэсит + водный флюид = гранат + расплав, которая обеспечивает образование кислых богатых калием расплавов [4–6]. Согласно имеющимся оценкам, плавление карбонатсодержащих пелитов до глубин 200 км считается маловероятным [7, 8]. Карбонаты в них остаются стабильны и не вступают в реакции декарбонатизации с силикатами при характерных для зон субдукции редокс условиях [2, 6–9]. Однако карбонаты могут интенсивно растворяться в богатых водой флюидах, которые образуются за счет дегидратации как самих пелитов, так и ниже расположенных в слэбе серпентинизированных перидотитов [8, 9]. Растворимость CO₂ в сверхкритическом флюиде находится, по-видимому, на уровне 5 мас. % или несколько выше [9]. Более того, судя по данным экспериментов в модельных системах, растворимость CaCO₃ во водном флюиде может существенно расти в присутствии хлоридов [10, 11]. Поведение карбонатов принципиально меняется при достижении глубин 200–250 км. На этих уровнях при пересечении геотерм слэбов с солидусами карбонатсодержащих пелитов образуются не силикатные, а богатые щелочами маловязкие карбонатные расплавы [2, 7].

Актуальным вопросом глубинного цикла углерода является определение PT-условий и флюидного режима, при которых карбонаты могут оставаться стабильными в пелитах и достигать при субдукции глубин 200–250 км. В данной работе экспериментально изучена стабильность карбонатов в природном карбонат- и хлорсодержащем пелите при разных режимах его дефлюидизации.

МЕТОДИКА

Для экспериментов использовали глубоководный морской осадок (пелит) Майкопской свиты (Таманский полуостров, Россия) (табл. 1) [12]. Пелит состоит из (мас. %): 52 – мусковита, 20 – кварца, 15 – иллитов, 5 – альбита, 5 – каолинита, 2 – кальцита и 1.7 – сидерита. Согласно термогравиметрическому анализу, он содержит 1.87 мас. % CO₂ и 5.4 мас. % H₂O. Содержание хлор-ионов в пелите составляет 0.1 мас. %. Определение хлоридов проводилось турбодиметрическим методом. Чувствительность метода – 1 мкг хлоридов в пробе. Суммарная погрешность результата определения хлор-иона с доверительной вероятностью Р = 0.95 составляет 15%.

Тонкоизмельченный порошок пелита размещали в Pt- или Au-ампулы диаметром 6 или 10 мм и толщиной стенки 0.2 мм. Вес образцов варьировал от 120 до 500 мг. Для отделения флюида от пелитового образца нами использован метод алмазной ловушки [13]. Метод заключается в том, что для улавливания флюида в экспериментальных образцах при высоких РТ-параметрах в ампулу добавляется слой (около 30% от массы образца) из микрокристаллов синтетического алмаза, размерностью 14–20 мкм. Количество газообразных и жидких продуктов дегидратации и декарбонатизации в образцах пелита (закаленного флюида) после экспериментов определяли путем взвешивания ампул до и после вскрытия. После прокола перед взвешиванием ампулы сушили в течение 24 ч при 100°С.

Проведено две серии экспериментов с двумя разными сценариями дефлюидизации. В экспериментах по первому сценарию использован исходный, неизмененный образец пелита. Второй сценарий предусматривал постадийную дефлюидизацию образцов при 3.0 → 5.5 → 7.8 ГПа. Начиная со второй стадии, каждый последующий эксперимент серии, моделирующий погружение с ростом PT-параметров, выполнен с использованием частично дефлюидизированного образца из предыдущего эксперимента (высушенного и без вещества, захваченного ловушкой). Без использования алмазных ловушек проведение экспериментов с постадийной дефлюидизацией было невозможно. Поскольку продукты закалки высококонцентрированных флюидов оставались бы межзерновом пространстве образцов. Использование ловушек позволяло отделять практически весь, возникающий при дегидратации и декарбонатизации флюид от образцов.

Эксперименты длительностью 40 ч проведены на многопуансонном аппарате типа “БАРС” [14]. Точность контроля давления и температуры составляла ±0.1 ГПа и ±20°С [15]. Редокс-реакции с участием Fe³⁺, а также реакции дегидратации и декарбонатизации пелита при РТ-параметрах экспериментов обеспечили образование в образцах флюидной фазы, содержащей H₂O и СO₂. Избыток алмаза контролировал fO₂ в образцах вблизи значений CCO равновесия. Составы полученных фаз исследованы с использованием сканирующего электронного микроскопа “Tescan” MIRA 3 LMU, оснащенного энергодисперсионным микроанализатором “INCA” Energy 450 (“Oxford Instruments”), а также микрозонда “Jeol” JXA-8100.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Эксперимент при 3.0 ГПа выполнен с исходным пелитом, богатым летучими. Уже при 3.0 ГПа и 750°C пелит превращается в ассоциацию фаз, которая состоит из граната, коэсита, фенгитового мусковита (мусковита с повышенным содержанием селадонитового минала), омфацитового клинопироксена, кианита и пирротина, а также включает акцессорные фазы: монацит, циркон, рутил и карбонат (рис. 1 а). Солидус изученного нами пелита при 3.0 ГПа находится между 750°С и 900°С (табл. 2). При 3.0 ГПа и 900°С за счет перитектической реакции фенгит + + клинопироксен + коэсит + флюид = расплав + + гранат образуется 38–49 мас. % гранитоподобного расплава, богатого SiO₂, Al₂O₃ и K₂O. Карбонат имеет состав –

Рис. 1.

РЭМ-образцов, полученных в экспериментах с исходным и предварительно дефлюидизированным пелитом. а – образец Р1 (исходный пелит, 3,0 ГПа и 750°С); б – образец Р5 (исходный пелит, 7.80 ГПа и 940°С); в – образец Р1-2 (дефлюидизированный пелит, 5.5 ГПа и 850°С); г – образец солевой корочки, образовавшейся при высыхании закаленного флюида на поверхности ампулы из эксперимента Р1 (исходный пелит, 3.0 ГПа и 750°С). Условные обозначения фаз как в табл. 2. ЭДС–СЭМ-данные по составам солей приведены в табл. 3. Длины масштабных отрезков – в мкм.

В экспериментах первой серии с исходным пелитом при давлении 5.5 и 7.8 ГПа и температуре 850 и 1030°С образуется рыхлый агрегат твердых фаз (рис. 1 б) и 10–20 мас. % флюида, который захватывается алмазной ловушкой. В полученных образцах составы твердых фаз приобретают характерные черты минералов эклогитов из метаморфических комплексов сверхвысокого давления. Гранаты содержат от 38 до 43 мол. % пиропового минала и имеют высокие концентрации примесей Na, Ti и P. В клинопироксенах содержание жадеитового компонента растет с 66 до 92  мол. %. Фенгитовый мусковит фиксируется как в равновесии с расплавом, так и флюидом. Граница его температурной стабильности в диапазоне 3.0–7.8 ГПа примерно на 50°С выше, чем предложено в работах [4, 6]. С ростом PT-параметров в фенгитовом мусковите увеличивается содержание Si + Mg с 3.8 до 4.4 формульных единиц (ф.е.) и снижается концентрация Al с 2.1 до 1.6 ф.е. (в пересчете на 11 атомов O). Пирротин остается стабилен в равновесии с флюидом. Ни в одном из образцов, полученных при 5.5–7.8 ГПа, карбонат не зафиксирован.

Во второй серии экспериментов при 5.5 и 7.8 ГПа, с предварительно дефлюидизированным пелитом, фазовый состав образцов в целом близок к тому, что был фиксирован в первой серии (табл. 2, рис. 1 в). В связи с низким содержанием флюида в образцах их текстура более плотная, с меньшим количеством пустот в межзерновом пространстве. Тем не менее на многих фазах фиксируются следы перекристаллизации. Однако главным отличием стало присутствие в пелитовых образцах карбоната Ca_0.01–0.03Mg_0.51–0.60Fe_0.37–0.45Mn_0.01CO₃, фактически того же состава, что и в образцах, полученных при 3.0 ГПа.

При вскрытии ампул после экспериментов первой серии с исходным пелитом интенсивно выделялись вода и углекислота. В воде присутствовало значительное количество растворенных солей, прежде всего хлоридов калия и натрия. На рис. 1 г приведен агрегат солей, образовавшийся на поверхности ампулы после высыхания закаленного флюида из эксперимента Р1 (Р = 3.0 ГПа и Т = 750°С). Составы солей из этого агрегата приведены в табл. 3 (низкие суммы части анализов связаны с высокой пористостью части агрегата). В алмазной ловушке после экспериментов зафиксировано значительное количество продуктов закалки флюида. При вскрытии ампул с дефлюидизированными образцами вода и углекислота не выделялись, однако потеря массы при сушке ампул фиксировалась (табл. 2).

Количество выделившихся при вскрытии ампул H₂O + CO₂ приведено в табл. 2. В образцах с исходным пелитом количество продуктов дегидратации и декарбонатизации увеличивалось с ростом РТ-параметров с 4.9 до 6.3–6.5 мас. %. Характерно, что после предварительной дефлюидизации пелита при 3.0 ГПа и 750°С с потерей из образца 4.9 мас. % H₂O + CO₂, в опыте при 5.5 ГПа и 850°С образовалось 1.0 мас. % H₂O + CO₂. При использовании двукратно дефлюидизированного вещества пелита при 7.8 ГПа и 940°С образовалось 0.2 мас. % H₂O + CO₂. Согласно данным ЭДС–СЭМ, закаленный флюид из образцов, прошедших предварительную дефлюидизацию, не содержит хлора.

В целом с ростом РТ-параметров экспериментов вдоль средней и горячей субдукционных геотерм использованный нами пелит превращается в ассоциацию фаз, характерную для эклогита из метаморфических комплексов сверхвысоких давлений. В гранате растет доля пиропового минала, а в клинопироксене – доля жадеитового минала. Мусковит претерпевает прогрессирующую фенгитизацию. Кроме того, в образцах образуются флюид или расплав (только при 3.0 ГПа и 900°С). При минимальном давлении экспериментов – 3.0 ГПа и температуре 750–900°С в пелите остается стабильным Mg–Fe-карбонат. Такой состав стабильного карбоната обусловлен низким содержанием Ca в исходном пелите.

Количество образующихся в результате дегидратации и декарбонатизации H₂O + CO₂ при 3.0 ГПа и 750°С меньше (4.9 мас. %) чем при 5.5 ГПа и 850°С (6.3 мас. %), а также при 7.8 ГПа и 940°С (6.5 мас. %). Таким образом, около 25 мас. % карбоната исходного пелита должно было сохраниться в образце из эксперимента при 3.0 ГПа и 750°С. Поскольку в исходном пелите содержалось в виде карбонатов 1.87 мас. % CO₂, то полное растворение карбоната в флюиде дает значения концентрации CO₂ в закаленном флюиде от 29 до 30 мас. % (мольное отношение CO₂/(CO₂ + + H₂O) = 0.15). То есть, полученное нами значение растворимости карбоната в водном хлорсодержащем флюиде, стабильном в пелите при давлении 5.5–7.8 ГПа и температуре 840–1030°С, заметно выше имеющихся оценок [8, 10, 11].

В результате трех последовательных шагов по дефлюидизации из пелита были удалены практически все летучие. Однако при этом карбонат остался не полностью растворен во флюидной фазе, как это произошло в экспериментах с исходным пелитом при тех же РТ-параметрах. Важным фактором стабильности карбоната оказалось поведение хлора. Поскольку в пелите нет твердых фаз-концентраторов Cl, то генерированный на первой стадии (при 3.0 ГПа и 750°С) флюид растворяет и концентрирует в себе весь хлор, содержащийся в пелите (0.1 мас. %). Согласно масс-балансу концентрация хлора в первой порции закаленного флюида варьировала от 1 до 2 мас. %. Следующие порции флюида при пошаговой дефлюидизации уже не содержали хлора. Следовательно, удаление хлора из системы снижает растворимость карбоната во флюидной фазе пелитовой системы. Возможно, хлор существенно влияет и на свойства самого сверхкритического флюида. Требуются дополнительные данные, которые бы позволили оценить влияние содержания хлора, состава и концентрации карбоната на его стабильность в пелитовой системе. Это важно, поскольку концентрация карбоната в реально субдуцируемых осадках может сильно варьировать [3].

Хлориды играют важную роль во флюидах зон субдукции [16, 17]. Данные по флюидным включениям в оливинах из базальтов островных дуг, в минералах метаморфических пород высокого давления и мантийных ксенолитов из зон субдукции свидетельствуют, что содержание хлоридов во флюидах зон субдукции в большинстве случаев превышает 1 мас. % [17–20]. Обобщая полученные нами данные, можно сделать вывод, что ранняя дефлюидизация пелитового материала с выносом флюидами из зон субдукции всего хлора обеспечивает эффективный транспорт CO₂ в глубинные резервуары при дальнейшем погружении слэба. Однако, если субдуцируемый пелит проходит основную фазу дефлюидизации на глубинах ~150 км, то это приведет к образованию хлорсодержащего флюида, в котором может быть растворен весь транспортируемый пелитом карбонат. Это процесс может обеспечить полную декарбонатизацию пелита с выносом в мантийный клин большого количества CO₂.