Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 509, № 1, стр. 43-49

Частичное плавление карбонатов в зоне субдукции может приводить к формированию карбонатных жидкостей (высокоплотных флюидов или расплавов), которые затем мигрируют и взаимодействуют с вышележащими коровыми и мантийными породами, значительно изменяя их состав. Согласно экспериментальным данным [1], образование карбонатных жидкостей при субдукции связано с присутствием щелочей и воды при РТ-параметрах выше 800–900°С и 3–4 ГПа. Свидетельством плавления карбонатов в субдуцированных коровых породах явились карбонатные включения в породообразующих минералах карбонатно-силикатных пород Кокчетавского массива [2, 3] с морфологическими признаками, соответствующими расплавным включениям. Было отмечено, что распределение следовых элементов в кальцитах включений отличается от такового в кальцитах матрикса, на основе чего предполагалось, что карбонатные включения были захвачены как расплавные в условиях, близких к пику метаморфизма (P = 4.5–6 ГПа, T ~ 1000°C) ультравысокобарических пород Кокчетавского массива [3]. Однако экспериментальные исследования [4] продемонстрировали, что при P ≥ 4 ГПа и T = 800–1000°C карбонатные включения в метаморфических породах могут претерпевать плавление с образованием карбонатного расплава после их захвата минералом-хозяином в качестве минеральных включений. Таким образом, в предыдущих исследованиях [2–4] было показано, что карбонатные включения в породообразующих минералах карбонатно-силикатных пород Кокчетавского массива содержали карбонатный расплав в условиях, близких к пику метаморфизма, однако их генезис до сих пор является дискуссионным.

Исследования мелких (5–20 мкм) первичных флюидных кальцит-содержащих включений, а также включений, сложенных кальцитом с предполагаемой расплавной природой в породообразующих минералах ультравысокобарических карбонатно-силикатных пород Кокчетавского массива методом КР-картирования, не выявили присутствия в них метана [5–7].

В данной статье мы впервые демонстрируем присутствие метана во вторичных включениях карбонатного расплава, расположенных в залеченных трещинах в гранатах и калийсодержащих клинопироксенах ультравысокобарических карбонатно-силикатных породах Кокчетавского массива.

Кокчетавский массив представляет собой зону мегамеланжа, состоящую из блоков, субдуцированных на глубины 150–200 км и сформировавшихся при различных температурах и давлениях [8]. Исследованные образцы карбонатно-силикатных пород (алмазоносные – N0, A8, неалмазоносные – Gak 101, EK) принадлежат Кумды-Кольскому блоку и были отобраны в отвалах разведочной штольни на берегу оз. Кумды-Коль [9]. Структуры пород неравномернозернистые от среднезернистых до гигантозернистых. Породы характеризуются полосчатой текстурой. Первичные ассоциации представлены гранатом (15–40%), клинопироксеном (15–30%), кальцитом (5–60%) и доломитом (3–30%). Размер порфиробластов граната и клинопироксена в образцах варьирует в пределах от 0.5 мм до 10 см и 4 мм соответственно. Среди акцессорных минералов диагностированы алмаз, фенгит, апатит, алланит, титанит, рутил и циркон. Они встречаются в матриксе, а также образуют включения в порфиро-бластах граната и клинопироксена. Размер включений граната в клинопироксене варьирует от 3  до 200 мкм. Размер включений клинопироксена в гранате варьирует от 1 мкм до 3 мм. Вокруг гранатов часто находятся каймы замещения из силикатных минералов, таких как клиноцоизит, алланит, флогопит, роговая обманка, хлорит, мусковит и клинопироксен, которые в некоторых случаях образуют симплектиты.

Состав гранатов в исследованных образцах варьирует в широких пределах для разных образцов (Alm_7–36Sps_0–6Pyr_11–53Grs_26–77Andr_0–9). Магнезиальность Mg# = Mg/(Mg + Fe) гранатов варьирует от 0.13 до 0.64. Порфиробласты клинопироксена характеризуются зональным строением. Ядра порфиробластов содержат ламелли калиевого полевого шпата, полифазные и флюидные включения, отсутствующие в краевых частях клинопироксена. Наличие ламеллей свидетельствует о том, что исходный состав клинопироксена был обогащен K₂O [10]. Их образование происходило в результате распада твердых растворов при декомпрессии. В наиболее крупных включениях клинопироксена в гранате также диагностируются ламелли калиевого полевого шпата. Примесь K₂O фиксируется как в ядрах порфиробластов клинопироксена, так и во включениях клинопироксена в гранате и достигает 0.75 мас. %. Экспериментальные исследования [11] продемонстрировали, что кристаллизация клинопироксена с примесью калия в 0.5 мас. % происходит при давлениях выше 3.5 ГПа.

Карбонатные включения (рис. 1) были идентифицированы в порфиробластах граната и клинопироксена исследованных образцов. Включения характеризуются размером от 100 мкм до 3 мм и имеют неправильную или округлую форму (рис. 1 в–д), а также коронообразную кайму с минералом-хозяином. Включения сложены преимущественно карбонатными минералами (содержат ≥75% кальцита или доломита). В краевых частях включений наблюдаются силикатные фазы (до 25%), такие как алланит, флогопит, хлорит (вторичный по флогопиту), цоизит, амфибол, мусковит (рис. 1 в–д). Эксперименты [4] продемонстрировали плавление с образованием карбонатного расплава карбонатных включений в гранате с аналогичной минеральной ассоциацией при P  ≥ 4 ГПа и T = 800–1000°C. Таким образом, в условиях сверхвысоких давлений первичные карбонатные включения содержали расплав. Содержание FeO в кальцитах первичных включений в гранате достигает 1.71 мас. %. Алланит во включениях содержит редкие земли в количестве Ce₂O₃ ~ ~ 3.14 мас. %, La₂O₃ ~ 1.21 мас. %, Pr₂O₃ ~ 0.54 мас. %, Nd₂O₃ ~ 1.59 мас. % и Fe³⁺ до 0.34 ф.е.

Рис.1.

Взаимоотношения минералов, особенности морфологии и пространственного распределения первичных и вторичных включений в образцах карбонатно-силикатных пород. а) порфиробласт граната в матриксе из кальцита (образец N0). б) флогопит и хлорит на границах порфиробластов граната с доломит-кальцитовым матриксом (образец А8). в–д) первичные карбонатные включения в порфиробластах граната (образцы А8, Gak 101, EK). е–з) Вторичные включения карбонатного расплава, расположенные в плоскостях, представляющих собой залеченные трещины, приуроченные к первичным карбонатным включениям в гранате и калийсодержащем клинопироксене. и) карта по распределению калия во включении калийсодержащего клинопироксена в гранате, соответствующая изображению е. SCI = secondary carbonate inclusions – вторичные включения карбонатного расплава. Aln – алланит, Chl – хлорит, Kfs –калишпат, Grt – гранат, Cal – кальцит, Cpx – клинопироксен, Phl – флогопит, Ms – мусковит, Dol – доломит, Dia – алмаз.

К первичным карбонатным включениям приурочены вторичные включения, расположенные в плоскостях, представляющих залеченные трещины, которые секутзоны роста гранатаи включения калийсодержащего клинопироксена в гранате (рис. 1 д–и). Вторичные включения имеют неправильную форму и размер 3–10 мкм (рис. 1 д–и). В залеченных трещинах также наблюдаются тонкие и уплощенные включения, затронутые процессом расшнуровывания. КР-исследование вторичных включений продемонстрировало, что включения сложены твердыми фазами, а также отсутствие в них жидкой воды. Такие фазовые соотношения свидетельствуют в пользу того, что вторичные включения были захвачены в качестве расплава. Исследование вторичных включений методом сканирующей электронной микроскопии [5] и реконструкция по ним состава расплава подтвердили его преимущественно карбонатный состав (табл. 1). Интерпретация КР-спектров во вторичных включениях карбонатного расплава позволила выявить присутствие следующих фаз: графит (характерные линии при 1349–1364 и 1579–1592 см^–1); метан (характерная линии при 2912–2919 см^–1); мусковит (характерные линии при 193–198, 260–267, 706–722 см^–1, колебания в диапазоне 3200–3600 см^–1, с явным пиком при 3625–3673 см^–1, свидетельствующие о присутствии ОН-группы в структуре минерала); флогопит (характерные линии при 205, 550, 677–681 см^–1, колебания в диапазоне 3200–3600 см^–1, с явным пиком при 3573–3583 см^–1); кальцит (характерные линии 154–157, 281–283 и при 1086–1089 см^–1) и доломит (характерные линии 173–175, 282–296 и при 1095–1097 см^–1). Рис. 2

Рис. 2.

КР-спектры вторичных включений карбонатного расплава в гранатах и клинопироксенах ультравысокобарических пород Кокчетавского массива. Микрофотографии полифазных включений в гранате (а–в) и клинопироксене (г). д – КР-спектры включений, изображенных на а–г, где каждый спектр соответствует включению на фотографии напротив него. Cpx – клинопироксен, Cal – кальцит, Grt – гранат, CH₄ – метан, Ms – мусковит, Phl – флогопит, Dol – доломит, C (Gr) – графит.

В предыдущих исследованиях было произведено КР-картирование мелких включений (5–20 мкм) в породообразующих минералах карбонатно-силикатных пород Кокчетавского массива, интерпретируемых как включения минералообразующей среды, в том числе включений, сложенных кальцитом [5], а также флюидных и полифазных силикатных включений [6, 7]. Так как метана не было обнаружено в этих включениях, мы предполагаем, что метан отсутствовал в карбонатно-силикатных породах в условиях, близких к пику метаморфизма. В данном исследовании мы впервые продемонстрировали, что вторичные включения карбонатного расплава, приуроченные к залеченным трещинам вокруг крупных (100 мкм–3 мм) первичных карбонатных включений в гранате, содержат метан. Залеченные трещины, приуроченные к карбонатным включениям в гранате, пересекают включения калийсодержащего клинопироксена. Определение состава клинопироксена методом рентгеноспектрального микроанализа, а также картирование содержания K₂O во включениях клинопироксена в гранате продемонстрировало отсутствие различий в содержании K₂O в клинопироксене в зоне залеченной трещины и в самом включении клинопироксена в гранате (табл. 1, рис. 1 е, и). Высокое содержание K₂O (~0.64 мас. %) в клинопироксене залеченных трещин свидетельствует о его кристаллизации при давлениях свыше 3.5 ГПа [11]. Следовательно, можно выделить этап метаморфизма сверхвысоких давлений (рис. 3), соответствующий регрессивной стадии метаморфизма (P ≥ 3.5 ГПа), на котором происходило образование вторичных включений карбонатного расплава в калийсодержащем клинопироксене и гранате. Присутствие метана во включениях карбонатного расплава, расположенных в трещинах декрипитации, залеченных на регрессивной стадии метаморфизма (P ≥ 3.5 ГПа), наряду с отсутствием метана во включениях, захваченных в условиях, близких к пику метаморфизма карбонатно-силикатных пород, свидетельствует о накоплении метана в карбонатном расплаве в ходе регрессивной стадии метаморфизма при сверхвысоких давлениях.

Рис. 3.

Эволюция ультравысокобарических карбонатно-силикатных пород Кокчетавского массива. Линия появления в ассоциации алланита из работы [15]. РТ-путь Кокчетавского массива из работ [16]. Пик метаморфизма карбонатно-силикатных пород Кокчетавского массива обозначен звездочкой. Стадия, соответствующая появлению метана в карбонатном расплаве и алланита в минеральной ассоциации, обозначена кругом.

Отсутствие метана во включениях, захваченных в условиях, близких к пику метаморфизма [5–7], объясняется тем, что фугитивность кислорода на пике метаморфизма, приблизительно оцениваемая нами на основе буфера DCDD (доломит + коэсит/диопсид + алмаз) [12], составляет около –0.5 логарифмических единиц относительно буфера FMQ [13], что на 1.5 единицы превышает условия “водного максимума” [14], необходимые для образования заметного количества метана.

С другой стороны, появление метана на этапе метаморфизма сверхвысоких давлений, который соответствует образованию вторичных включений карбонатного расплава, свидетельствует о снижении фугитивности кислорода на ~1.5 логарифмические единицы относительно значений пика метаморфизма. Оставляя в стороне предположение о привносе восстановленного вещества в систему, мы предполагаем, что такое снижение фугитивности кислорода может быть также связано с резким уменьшением соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ в расплаве, причиной которого, в свою очередь, может являться начало кристаллизации минералов-концентраторов трехвалентного железа. Последнее предположение подтверждается тем, что именно на рассматриваемом этапе метаморфизма PT-путь пересекает поле кристаллизации минералов группы эпидота (алланита) [15], активно обедняющих сосуществующий расплав Fe³⁺ (рис. 3).