Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 510, № 2, стр. 142-148

ВВЕДЕНИЕ

Полосчатые железистые формации (BIF) представляют собой слоистые стратиграфические единицы, состоящие из богатых железом (Fe) и богатых кремнеземом (Si) чередующихся полос, которые образовывались на протяжении большей части докембрийской эры. Доминирующим является представление об их осадочном происхождении [1, 2], хотя оно оспаривается (например, в [3]).

Для интерпретации условий, существовавших на ранней Земле, критически важным является понимание траектории формирования BIF: образовались ли они в результате деятельности микроорганизмов или абиотически? С одной стороны, доказательства активного микробного влияния на отложения BIF указывают на условия, благоприятные для жизни, особенно на богатые питательными веществами океаны с околонейтральными значениями pH. С другой, если образование BIF связано с абиотическими процессами, докембрийские океаны могли иметь более щелочные значения pH и могли быть бедны питательными веществами [4]. В то же время существует точка зрения о кислотной восстановительной геохимической обстановке в архее, определившей появление растворенных форм железа и кремнезема, которые, попадая в древние океаны и осаждаясь, образовывали железисто-кремнистые породы [5].

Исследования изотопного состава Fe и Nd некоторых месторождений показали, что руды BIF содержат в своем составе железо из разных источников [6, 7]. Во-первых, железо континентального происхождения, которое было мобилизовано на окраине континента предположительно микробным диссимиляционным восстановлением. Во-вторых, железо подводных гидротермальных источников. И эти два источника железа могут быть сопоставимы по значимости, хотя их пропорции со временем могут меняться.

Важным звеном в цепи доказательств путей формирования BIF может служить изотопия серы сульфидов, встречающихся в BIF. Мультиизотопный состав серы обеспечивает мощный инструмент для изучения фотохимических и биологических процессов, контролирующих архейский цикл серы, и позволяет делать выводы о связанных атмосферных и морских средах. Здесь мы приводим первые данные по мультиизотопному составу серы из сульфидов в неоархейских (2760–2740 млн лет [8]) BIF Костомукшского зеленокаменного пояса Карелии (Карельский кратон Фенноскандинавского щита).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Геологическое положение. Костомукшский зеленокаменный пояс находится в западной части Карельского кратона (рис. 1 а), на границе Центрально- и Западно-Карельского (Кианта) террейнов [9]. Его субмеридиональная, удлиненная в плане структура (рис. 1 б) прослеживается на 25 км, при ширине 4.5–7 км, с общим погружением на восток. В составе пояса выделяются две литостратиграфические (стратотектонические) ассоциации – контокская и гимольская серии. В контокскую серию выделены преимущественно метаморфизованные базальт-коматиитовые вулканиты с прослоями риолитов и осадков, слагающие западную и центральную части пояса (рис. 1 б). Гимольская серия слагает восточный борт зеленокаменного пояса и представлена метаморфизованными песчано-глинистыми осадками флишевого типа с пластами BIF. В нижней ее части (костомукшская свита) находятся наиболее мощные прослои BIF, которые составляют основу железорудных месторождений района и являются объектом исследования данной статьи. По последним данным, формирование гимольской серии Костомукшского зеленокаменного пояса происходило 2760–2740 млн лет назад, предположительно, в надсубдукционной обстановке [8]. Однако не исключено, что BIF представляют собой включения фрагментов чехла океанической плиты внутри флишевых отложений аккреционной призмы, учитывая их определенное сходство с полосчатыми кремневыми толщами фанерозойских океанов в аккреционных призмах зон субдукции. BIF состоят из чередующихся тонких (от миллиметров до сантиметров) красных, желтых или кремовых слоев кремня или яшмы и черных до темно-серых оксидов железа, которых нет в молодых кремневых толщах. Их объединяют присутствие исключительно глинистой кластики, низкая скорость и большая продолжительность осадконакопления, которая для BIF Западной Австралии установлена по результатам U–Pb-анализа циркона SHRIMP [10]. Для BIF и кремнево-яшмовых толщ характерны большая латеральная протяженность отдельных тонких слоев и обилие биогенных осадков, что требует спокойных условий осадконакопления.

Рис. 1.

Схема геологического строения Фенноскандинавского щита (а) и Костомукшского зеленокаменного пояса (б) (по [8, 9], с изменениями). А: 1 – архейская кора; 2 – палеопротерозойская кора; 3 – каледониды, байкалиды и неопротерозойские образования; 4 – архейские зеленокаменные и парагнейсовые пояса. Б: 5 – неопротерозойские (рифейские) лампроиты и кимберлиты; 6 – палеопротерозойские (2.4 млрд лет) долериты; 7 – неоархейские (2.72–2.71 млрд лет) граниты; 8 – неоархейские (2.78 млрд лет) гранитоиды ТТГ-ассоциации; 9 – метаграувакки (2.75 млрд лет ) с BIF (костомукшская и сурлампинская свиты); 10 – силлы и дайки (2.75 млрд лет) метариолитов (костомукшская свита); 11 – мезоархейские (2.84–2.78 млрд лет) базальты и базальт-коматииты (рувинваарская свита); 12 – мезоархейские туфы, туффиты, риолит-риодациты с простоями BIF и углеродистых сланцев (шурловарская свита); 13 – мезоархейские базальты и коматииты (ниемиярвинская свита); 14 – разрывные нарушения: а – наблюдаемые, b – предполагаемые, с – надвиги; 15 –места отбора проб.

Отбор образцов для изотопных исследований проводился из коренных обнажений в добычных карьерах и кернов разведочных скважин. Из отобранных образцов изготавливались полированные аншлифы, в которых исследовался минеральный состав пород и руд с применением оптической и электронной микроскопии. В дальнейшем в сульфидах, представленных преимущественно пирротином и пиритом, методом лазерной абляции определялся изотопный состав серы.

Анализы изотопов серы выполнены в лаборатории стабильных изотопов Аналитического центра ДВГИ ДВО РАН локальным лазерным методом [11]. Соотношение изотопов серы измеряли на массах 127 (³²SF$_{5}^{ + }$), 128 (³³SF$_{5}^{ + }$), 129 (³⁴SF$_{5}^{ + }$) в трехлучевом режиме на масс-спектрометре МАТ-253. Результаты измерений δ³³S_изм и δ³⁴S_изм‰ приведены относительно международного стандарта VCDT. Точность определения δ³⁴S ± 0.20‰ (1σ), δ³³S ± 0.15‰ (1σ) и Δ³³S определена с ошибкой не более ±0.05‰ во включениях сульфидов с пространственным разрешением около 100 мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 2 и в табл. 1 приведены изотопные характеристики сульфидной серы из Костомукшского железорудного месторождения, полученные в данной работе. В изученных породах и рудах отмечается несколько генераций сульфида железа. Мелкие кубические кристаллы пирита, встречающиеся в недеформированных магнетитовых рудах, вероятно, являются сингенетическими с осадкообразованием. Пирит ассоциирует с тонкозернистым магнетитом и представляет собой минерализацию, в которой участвовала сера, связанная с первичным осадконакоплением. Для таких пиритов нами установлены отрицательные значения δ³⁴S и положительные значения Δ³³S (табл. 1 и рис. 2). В зонах поздних наложенных деформаций и перекристаллизации ранний пирит встречается в виде реликтов в ассоциации с крупными зернами пирротина. В таких образцах в реликтах пирита сохраняются большие положительные значения Δ³³S и отрицательные значения δ³⁴S, а в пирротине значения Δ³³S близки к нулю (рис. 3. обр. 669-5а).

Рис. 2.

Соотношение изотопов серы в сульфидах Костомукшского железорудного месторождения. 1 – пирит из недеформированных магнетитовых руд, 2 – пирротин из прожилково-вкрапленных, гнездовых и брекчиевидных сульфидных руд, 3 – пирротин из инъекционных (жильные, секущие) образований. Линия архейского тренда (Δ³³S = 0.89*δ³⁴S) по [12].

Рис. 3.

Фотографии типов сульфидов, полированный аншлиф, отраженный свет. а – реликты первичного пирита (Py) и новообразованный пирротин (Po) в магнетитовой (Mgt) руде (обр. 669-5а). б – прожилково-вкрапленная пирротиновая руда в биотитовом сланце (обр. 1921–15.4).

Другой генерацией является пирротин из прожилково-вкрапленных, гнездовых и брекчиевидных сульфидных руд в биотитовых сланцах (рис. 3, обр. 1921–15.4). Сульфиды представлены преимущественно пирротином, иногда встречается халькопирит. Для таких пирротинов нами установлены отрицательные значения δ³⁴S и Δ³³S (табл. 1 и рис. 2).

Пирротин-кварцевые инъекционные (жильные, секущие, послойные) сульфидные образования. Для таких пирротинов нами установлен небольшой разброс значения δ³⁴S вокруг метеоритного стандарта и близкие к нулю значения Δ³³S (табл. 1 и рис. 2).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проводимые ранее исследования изотопов серы в неоархейских железорудных месторождениях (BIF) Костомукшского зеленокаменного пояса привели к выводу, что в основном источником серы служил вулканизм. Однако для изученных в данной работе месторождений величина δ³⁴S заметно отклоняется от метеоритного стандарта. Причем в углеродсодержащих породах отмечены повышенные концентрации изотопа ³²S, что интерпретировано как начало микробиологического восстановления сульфатов [13].

Приведенные результаты показывают, что сера в сульфидах имеет полигенный источник. Наличие в пирите следов фракционирования изотопов серы независимо от массы (S-MIF) указывает на присутствие серы, принимавшей участие в фотохимических реакциях в архейской бескислородной атмосфере Земли. Фотолиз вулканогенного SO₂ производит масс-независимое фракционирование изотопов серы и формирует два различных резервуара: восстановленная сера – элементарная S₈ с положительными значениями Δ³³S и δ³⁴S и резервуар окисленной серы – сульфат с отрицательными значениями Δ³³S и δ³⁴S.

Положительные значения Δ³³S в сульфидах первой генерации Костомукшского железорудного месторождения свидетельствуют о генетической связи пиритной серы с резервуаром элементарной серы фотолитического происхождения. После попадания элементарной серы в морскую акваторию она осаждалась на дне морского бассейна, где трансформировалась в пиритную форму.

Однако пирит не может образовываться непосредственно из частиц элементарной серы [14]. Считается, что для этого необходимы предшественники: либо моносульфид железа, подобный макинавиту (FeS), либо полисульфид, подобный грейгиту (Fe₃S₄) [15]. Минералы-предшественники растворяются с образованием водных комплексов FeS, которые затем реагируют с H₂S или полисульфидами с образованием пирита [15].

Перед реакцией с растворенным предшественником пирита для молекул элементарной серы требуется промежуточная стадия для разрыва колец S₈ [15]. Было отмечено, что наличие положительного Δ³³S часто связано с наличием высокого содержания железа во вмещающей породе, что позволяет предположить важную роль железа в распаде колец S₈ [12, 16]. Сам же процесс распада колец происходит в осадочных поровых водах, где кольца S₈, серные цепи и соединения биологически превращаются в H₂S, например, путем диспропорционирования [17, 18]. Полученный таким путем сероводород участвует в образовании пирита, который получает положительную метку Δ³³S и отрицательные значения δ³⁴S. Именно формирование пирита по механизму бактериальной трансформации элементарной серы объясняет отрицательные значения δ³⁴S в изученных образцах пирита.

Образцы сульфидов второй генерации характеризуются отрицательными значениями Δ³³S, что указывает на генетическую связь сульфидной серы с резервуаром сульфатной серы фотолитического происхождения. Отрицательная метка Δ³³S характерна для пирротина, образовывавшегося при высоких температурах. В этом случае процессы, ответственные за передачу S-MIF сигнала от фотолитического сульфата к пирротину, связаны с высокотемпературным термохимическим восстановлением фотолитического сульфата в морской среде. Наличие таких процессов может быть ассоциировано с развитием гидротермальной деятельности вследствие вулканической активности в данном регионе. Следует отметить, что в отличие от микробиальной трансформации серы, рассматриваемые процессы производят существенно меньшее фракционирование δ³⁴S между сульфатом и сульфидом. Поэтому отрицательные значения δ³⁴S, наблюдаемые в образцах пирротина, согласуются с отрицательными значениями δ³⁴S источника серы, т.е. морской сульфатной серы фотолитического генезиса.

Метаморфогенно-метасоматическая перекристаллизация железистых кварцитов и прослоев вмещающих толщ, сопровождавшаяся привносом рудогенных компонентов, привела к образованию рассеянной вкрапленности и линзовидных обособлений по плоскостям сланцеватости пирротина, реже пирита, арсенопирита с небольшими отрицательными значениями δ³⁴S и разнознаковыми, близкими к нулю значениями Δ³³S. Здесь изотопный состав серы является результатом смешивания серы из разных источников, отражая локальные условия рудообразования, которые могут меняться во времени. Некоторые сульфиды из поздних пирротин-кварцевых жил, секущих железистые кварциты, имеют изотопию серы, близкую троилиту (Δ³³S ≈ 0). Встречаются и аналогичные (секущие) образования, где в пирротине фиксируется присутствие Δ³³S ≠ 0. То есть изотопия серы носит унаследованный характер, указывая на мобилизацию вещества из вмещающих осадочных пород. Однако наличие близких к нулю значений Δ³³S и δ³⁴S в сульфидах, хотя еще не доказывает наличие мантийного источника, но уже и не исключает его.

ВЫВОДЫ

Таким образом, представленные результаты показывают, что сера для сульфидов в BIF поступала из трех резервуаров – атмосферная фотолитическая элементарная сера, сульфат морской воды атмосферного фотолитического генезиса и магматогенная. Соотношения изотопов серы зафиксировали и сохранили в сульфидах взаимодействие между абиологическими (атмосферными, гидротермальными) и биологическими процессами (микробное диссимиляционное восстановление) при образовании железорудных месторождений Костомукшского зеленокаменного пояса Карелии.