Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 511, № 1, стр. 31-37

ВВЕДЕНИЕ

Комплекс кимберлитов Снэп Лейк является одним из крупнейших месторождений алмазов в Канаде. Алмазы из этого месторождения были изучены зарубежными и российскими учеными с точки зрения физических свойств, содержания дефектов кристаллической структуры, состава минеральных включений и изотопии [1–6]. Однако вопросы онтогенеза и сопоставления алмазов I- и IV-разновидностей (по классификации Ю.Л. Орлова) затронуты не были [7]. В настоящей работе мы приводим первые данные по истории формирования и сравнительной характеристике безоболочечных кристаллов (I-разновидность) и алмазов в “оболочке” (IV-разновидность).

ОБРАЗЦЫ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В настоящей работе исследованы 30 кристаллов без “оболочки” и 10 алмазов в “оболочке” из комплекса кимберлитовых даек Снэп Лейк (кратон Слейв, Канада). Размер изученных кристаллов варьирует от 0.9 до 3.5 мм. На первом этапе были охарактеризованы морфологические особенности кристаллов с помощью цифрового стереоскопического микроскопа Motic DMW143-FBGG и Микромед MC3 Zoom. Для изучения микрорельефа поверхности кристаллов применялись сканирующие электронные микроскопы “JEOL” 6380 LA, “TESCAN” MIRA 3 LMU в ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО РАН. Для дальнейших исследований алмазы были пришлифованы с двух сторон параллельно {110}, {100} или по плоскости, близкой к {111}, через центр кристалла. Изображения катодолюминесценции были получены в алмазных пластинках на электронном сканирующем микроскопе LEO 1430VP с помощью детектора Centaurus при силе тока 10 нА и напряжении 30 кВ. Спектроскопические исследования поглощения в ИК-области проведены с использованием инфракрасного спектрометра FTIR Vertex 70 с микроскопом “Hyperion” 2000. ИК-спектры были записаны в разных алмазных зонах по профилю кристалла в одном направлении. Измерения были сделаны в диапазоне от 600 до 5000 см^–1 (спектральное разрешение – 1 см^–1, суммарный сигнал ‒ 32 сканирования на спектр) и с диафрагмой размером (апертурой) 50 × 50 мкм. Полученные ИК-спектры были разложены на компоненты с помощью программного обеспечения SpectrExamination (разработано и предоставлено Олегом Ковальчуком, НИГП Алроса) [8] и OPUS 5.5. Концентрации А- и В-дефектов рассчитаны с использованием соотношений, предложенных в работах [9, 10]. Содержание водородных центров в кристаллах алмаза получено с использованием интенсивности основного пика 3107 см^–1. Концентрация В′-центров (“плейтлетс”) учтена по коэффициентам поглощения на частоте 1365‒1370 см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Морфологические особенности алмазов. Среди изученных алмазов без “оболочки” присутствуют, как правило, бесцветные октаэдры (рис. 1 а, б) и кристаллы переходных между октаэдром и ламинарным додекаэдроидом форм (рис. 1 в) (I-разновидность по классификации [7]). На поверхности кристаллов часто встречаются пятна пигментации. Отдельные пятна зеленого цвета имеют округлую форму и размер до 100 мкм, в некоторых случаях они образуют скопления. Также отмечены кристаллы со сплошным поверхностным зеленым или цвета морской волны окрашиванием (рис. 1 в). Октаэдрические кристаллы искажены по тем или иным кристаллографическим осям. На некоторых гранях этих алмазов присутствуют треугольные углубления с плоским дном (тригоны), ориентированные обратно параллельно относительно грани октаэдра. Такие скульптуры являются результатом природного травления в гипогенных условиях [7, 11].

Рис. 1.

Алмазы без “оболочки” (а–в) и алмазы в “оболочке” (г–е) из месторождения Снэп Лейк (Канада).

Алмазы в “оболочке” (IV-разновидность по классификации [7]) широко распространены среди алмазов месторождения Снэп Лейк: их доля составляет около 30% [4]. Алмазы в “оболочке” характеризуются бесцветным прозрачным октаэдрическим ядром и непрозрачной или полупрозрачной белой, серой или окрашенной в желто-зеленый цвет дефектной оболочкой волокнистого строения. Среди изученных оболочечных алмазов выделяются октаэдрические кристаллы с относительно плоскими гранями (рис. 1 г), а также кристаллы переходных форм (рис. 1 д, е). Толщина “оболочки” значительно варьирует: она изменяется от едва заметной пленки (рис. 1 г) до массивной корки, составляющей 1/3 поперечника алмаза (рис 1 е).

Поверхности алмазов в “оболочке” также характеризуются наличием тригонов, которые встречаются как на тонких (белых или желтых), так и на толстых (желто-зеленых и серых) “оболочках”. На “оболочках” тригоны более мелкие, чем на гранях алмазов I-разновидности, и имеют массовое распространение по плоскости “оболочки”.

Реликты “оболочек” в редких случаях наблюдаются на гранях октаэдрических кристаллов (рис. 1 г, е); они физико-химически неустойчивы и могут растворяться ‒ часто образуются углубления с вертикальными стенками, распространяющиеся до самой ядерной части. Причем сама ядерная часть никаких признаков травления не обнаруживает (рис. 1 г, е). В алмазных пластинках, сделанных из данных кристаллов, различаются бесцветное ядро октаэдрического габитуса и полупрозрачная “оболочка”, окраска которой намного интенсивнее вблизи границы с ядерной частью кристалла (рис. 2 а, б).

Рис. 2.

Фотографии пластинок алмазов в “оболочке” из месторождения Снэп Лейк, сделанные в проходящем свете: а – образец Sl5-84 (фото автора), б – Sl-00/31 [4].

Катодолюминесценция. На рис. 3 представлены картины катодолюминесценции для безоболочечных кристаллов и алмазов в “оболочке”. Первые демонстрируют четкую зональность по октаэдру (рис. 3 а, б). Алмазы в “оболочке” характеризуются необычными картинами катодолюминесценции: ядерные части алмазов в “оболочке” подобны алмазам октаэдрического габитуса; для “оболочек” характерны волокнистое строение и волнообразная зональная структура (рис. 3 в, г). На снимках катодолюминесценции установлено, что на некоторых алмазах в “оболочке” отмечается округление ребер и вершин их ядерных частей.

Рис. 3.

Катодолюминесцентные снимки: а, б – алмазов I-разновидности по классификации Ю.Л. Орлова, в, г ‒ алмазов в “оболочке”.

ИК-спектроскопия. С помощью ИК-спектроскопии установлено, что в алмазах из месторождения Снэп Лейк примесные дефекты присутствует в виде А-центров (два атома азота, замещающие соседние атомы углерода в решетке алмаза [12]), В-центров (четыре атома азота, образующих тетраэдр, внутри которого располагается вакансия) [9], и В'-центров или “плейтлетс” (двумерные кластеры межузельных атомов углерода в плоскости {100}, формируемые в процессе агрегации азота в алмазах наряду с образованием В-дефектов [13]). На полученных спектрах четко вырисовывается линия 3107 см^–1, которая в соответствии с [14] связывается с водородом. С-центры (одиночный атом азота) в исследуемых образцах не обнаружены.

Все безоболочеченые кристаллы содержат азот в виде А-, В-центров. Общее содержание азота (N_общ) для этих кристаллов, определяемое как сумма концентраций азота в A- и B-форме, варьирует от 40 до 1270 ppm, степень агрегации азота (%В) ‒ от 20 до 85%. Как правило, N_общ и %В падают от центра к краю кристаллов. Прослеживается положительная корреляция между концентрацией азота в В-форме (N_B) и интенсивностью пика “плейтлетс” (рис. 4 а) [13]. Кроме того, количество дефектов в виде B-центров коррелирует с N_общ. Поглощение при 3107 см^–1 составляет 0.08‒9.24 см^–1.

Рис. 4.

Зависимость интенсивности “плейтлетс” от содержания азота в форме В-центров для: 1 – кристаллов I-разновидности по классификации Ю.Л. Орлова, 2 – ядерных частей алмазов в “оболочке”, 3 – “оболочек”. Красная стрелка отражает тренд, характерный для регулярных алмазов, черные – для иррегулярных алмазов.

Алмазы в “оболочке” состоят из двух контрастных областей, которые представляют собой прозрачное ядро и “оболочку” волокнистого строения. По дефектно-примесному составу ядерные части таких алмазов соответствуют безоболочечным кристаллам: Nобщ по изученной выборке изменяется от 70 до 1780 ppm, %В – от 20 до 87%. Интенсивность “плейтлетс” варьирует в пределах 0.65‒57.4 см^–1; поглощение, связанное с водородом, изменяется от 0.18 до 21.2 см^–1, достигая в одном случае значения 70.3 см^–1 (образец Sl5-84). Ядерные части алмазов в “оболочке”, как и кристаллы I-разновидности, характеризуются уменьшением Nобщ и %В от центра к краевой зоне. Кроме этого отмечена положительная корреляция между интенсивностью пика “плейтлетс” и N_B (рис. 4 б).

В “оболочках” азот содержится преимущественно в виде А-дефектов с незначительным количеством азота в виде В-дефектов. Nобщ в “оболочке” высока и может быть сопоставимой или в несколько раз выше, чем в ядерных частях алмазов. Nобщ варьирует от 700 до 900 ppm в тонких и от 1400‒1750 ppm в толстых “оболочках”; %В составляет 9‒15 и 5‒11% соответственно. Концентрация В-центров коррелирует с интенсивностью пика “плейтлетс” B' (рис. 4 б). В “оболочках” интенсивность этого пика очень низкая и составляет в среднем 1.03 см^–1, в то время как среднее значение для пика B' в ядерных частях составляет 15.8 см^–1 и сопоставимо с таковым для безоболочечных алмазов (В'среднее = 12.5 см^–1). Поглощение, связанное с водородом, изменяется от 1.59 до 5.10 см^–1. Спектры “оболочек” более сложны, чем спектры кристаллов I-разновидности и ядерных частей алмазов в “оболочке”; они содержат линии поглощения, которые могут быть связаны с присутствием микровключений. В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, связанные с присутствием карбонатов (1430, 880 см^–1), силикатов (1050, 1015, 970 см^–1) и воды (3420, 1650 см^–1) [3]. Эти дополнительные пики часто осложняют расчет содержания азота и его агрегатного состояния и требуют особого внимания.

ОБСУЖДЕНИЕ

На основании проведенных исследований, установлено, что ядерные части алмазов в “оболочке” и безоболочечные кристаллы из месторождения Снэп Лейк практически идентичны по характеристикам дефектно-примесного состава, что указывает на схожие условия их образования. Выявленная идентичность дефектов в изученных кристаллах из кимберлитов Снэп Лейк I-разновидности и ядерных частей алмазов IV-разновидности была установлена в алмазах из других месторождений мира (Якутии, Африки, Бразилии) [7]. Кристаллы без “оболочки” и ядерные части алмазов в “оболочке” характеризуются высокой степенью агрегации азота, что свидетельствует о нахождении алмазов в области высоких температур и/или длительном пребывании в условиях мантии (рис. 5) [15, 16]. Для большинства кристаллов I-разновидности и ядерных частей в “оболочке” прослеживается положительная корреляция между интенсивностью пика плейтлетс и концентрацией азота в В-форме, что соответствует регулярному тренду, выявленному Вудсом (рис. 4) [13]. Предполагается, что отклонение некоторых этих алмазов от регулярного тренда произошло в результате их нахождения в мантии при более низких температурах (рис. 5).

Рис. 5.

Степень агрегации азота (% В) в алмазе в зависимости от общего содержания азота для: 1 – кристаллов I-разновидности по классификации Ю.Л. Орлова, 2 – “оболочек”, 3 – ядерных частей алмазов в “оболочке”. Линиями обозначены изотермы отжига алмаза в мантии при длительности 1 млрд лет и 3 млрд лет [16].

Различная сохранность “оболочек” (от едва заметных реликтов на поверхности грани октаэдра до полного их покрытия) указывает на то, что волокнистый “оболочечный” слой физико-химически нестабилен и на поздних этапах подвергается травлению (рис. 1 г, е). При этом в этих же физико-химических условиях ядерная часть кристаллов не обнаруживает никаких признаков травления. Мы допускаем, что на части алмазов “оболочки” могли быть полностью уничтожены кимберлитовым расплавом на гипогенном этапе. Легкое разрушение “оболочек” и их нестабильность позволяют полагать, что многие алмазы имели “оболочку”, но в разной степени потеряли ее при взаимодействии с кимберлитовым расплавом [4].

“Оболочки” имеют разную толщину и характеризуются относительно низкой степенью агрегации азотных дефектов (рис. 5). Это указывает на то, что “оболочки” образовались в определенном диапазоне физико-химических условий на заключительном этапе алмазообразования. Образование “оболочек” характеризуется высокой скоростью роста: алмаз при таких условиях захватывает примеси, как в виде включений, так и в виде структурных дефектов. Предполагается, что азот изначально захватывается в форме С-дефектов, которые обусловливают желтый цвет алмазов. Реликты желтых “оболочек” встречены на алмазах из Снэп Лейк, но большинство “оболочек” бесцветные. Это указывает на то, что после своего формирования они подвергались отжигу с упорядочиванием азота в А-форму. Образование “оболочек” и агрегирование азота происходило в мантии, а стравливание “оболочек” могло иметь место на гипогенном этапе развития кимберлитового тела.

Пятна пигментации и окраска цвета морской волны, характерные как для алмазов в “оболочке”, так и для кристаллов октаэдрического габитуса из месторождения Снэп Лейк, нами наблюдались, но оптическими методами не изучались. По литературным данным они являются следствием облучения α- или β-частицами [7]. В зависимости от дозы облучения окраска кристалла может быть цвета морской волны, светло- или темно-зеленой [4, 17, 18]. Многочисленными исследованиями установлено, что причиной появления зеленой окраски и пятен пигментации служит контакт алмаза с зернами радиоактивных минералов. В качестве источника радиоактивного излучения рассматриваются монацит, торит, ксенотим и др. тяжелые минералы [19]. Радиоактивные минералы могли содержаться в древних гранитоидах, которые прорываются кимберлитовыми дайками Снэп Лейк. Очевидно, что облучение радиоактивными элементами имело место на постмагматическом этапе после образования кимберлитового тела. Поскольку пятна пигментации отмечены как на безоболочечных кристаллах, так и на алмазах в “оболочке”, то можно предполагать, что вся совокупность алмазов подвергалась радиоактивному воздействию после внедрения кимберлита.