Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 511, № 2, стр. 191-197

Железомарганцевые образования (ЖМО) имеют широкое распространение на дне океанов и морей и содержат важные в промышленном отношении металлы [1]. Изучение минерального состава ЖМО – актуальная задача морской геологии, минералогии, геохимии. Минералогическая информация необходима для оценки качества железомарганцевых руд (наличие минералов, содержащих полезные и вредные компоненты, их количество, строение), прогнозирования поведения в технологических процессах, подсчета запасов [2]. По ассоциации минералов железа и марганца можно предположить генезис и условия формирования ЖМО [3].

Японское море среди морей России характеризуется особенно широким развитием ЖМО. В экономической зоне России отмечено десять перспективных районов [4]. В абсолютном большинстве случаев ЖМО Японского моря – это низкотемпературные гидротермальные марганцевые корки мощностью от нескольких миллиметров до 25 см в привершинных частях вулка- нических построек глубоководных котловин (наиболее   продуктивный интервал глубин – 1500–2500 м). Корки сложены тодорокитом (Na,Ca,K,Ba,Sr)_1 – x(Mn,Mg,Al)₆O₁₂·3–4H₂O, бернесситом (Na,Ca,K)_0.6(Mn⁴⁺,Mn³⁺)₂O₄·1.5H₂O; из второстепенных рудных минералов следует отметить прежде всего вернадит (Mn,Fe,Ca,Na)(O,OH)₂·nH₂O, манганит Mn³⁺O(OH), пиролюзит MnO₂, из нерудных – кварц SiO₂, минералы из группы полевых шпатов KAlSi₃O₈–NaAlSi₃O₈–CaAl₂Si₂O₈, нонтронит Na_0.3Fe$_{2}^{{3 + }}$(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂·nH₂O [5–9] (здесь и далее по тексту формулы минералов приводятся согласно [10]). Известны единичные находки корок, сложенных чистым пиролюзитом MnO₂ и гетитом FeO(OH) [11, 12]. Формирование массивного пиролюзита предположительно связано с гидрохимическими особенностями района (повышенное содержание растворенного кислорода в морской воде на глубине более 3000 м), гетита – с кристаллизацией в относительной близости от выходящего на поверхность дна гидротермального источника.

Материалом для настоящего исследования послужили необычные для Японского моря образцы ЖМО – три корки толщиной до 2.7 см с выраженным в вертикальной плоскости столбчатым строением. Цвет корок черный, на участках между “столбиками” – охристый, в порошке – красновато-бурый. Верх корок глобулярный; низ шероховатый, с плоскостями отрыва, указывающими на вероятную принадлежность к основной, более крупной рудной корке (залежи?). Образцы драгированы совместно с осадочными породами на крутом северо-западном склоне хребта Южное  Ямато в центральной части Японского моря (28-й рейс НИС “Первенец”, 1978 г., станция 1441, интервал драгирования – 1200–1300 м; рис. 1). Станция 1441 находится в средней части склона. Осадочный чехол в районе исследования, судя по материалам драгирования, отсутствует (подняты только породы фундамента – осадочные, вулканические). В нижней части склона (глубина моря здесь достигает 1600 м) породы фундамента представлены раннемеловыми песчаниками, алевропесчаниками и алевролитами [13, 14]. В верхней части склона (вплоть до вершинной поверхности хребта, представляющей собой слаборасчлененное плато с глубиной моря менее 400 м) породы фундамента представлены позднеолигоцен-раннемиоценовыми базальтами, андезитами и дацитами [13].

Рис. 1.

Карта района исследования: положение в Японском море и рельеф. Звездочка – станция драгирования манганитовых корок.

Изучение вещественного состава и строения корок проводилось в Аналитическом центре ДВГИ ДВО РАН (Владивосток) с использованием стандартных методов и методик (рентгенофазовый анализ, рентгеноспектральный микрозондовый анализ) [8, 9, 12]. Кристаллические фазы идентифицировались на дифрактометре MiniFlex II (Rigaku, Япония). Условия съемки: излучение – монохроматизированное медное (монохроматор на дифрагированном пучке), ускоряющее напряжение – 30 кВ, сила тока – 15 мА, скорость – 1 град/мин, диапазон углов – 3–62 град, образцы – порошки воздушно-сухие и прокаленные при температуре 105°C в течение двух часов. Поиск фаз и их расчет проводились по набору межплоскостных расстояний d и относительным интенсивностям I соответствующих рефлексов на дифрактограммах. При этом использовался программный комплекс PDXL с подключением международной базы дифракционных стандартов 00-ICDD (порошковая, версия 2012 г.). Особенности строения и химического состава корок, в том числе распределение элементов по площади, анализировались на микрозонде JXA-8100 (JEOL, Япония) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 350 (Oxford Instruments Analytical, Великобритания) в режиме сканирования и точечного анализа. Содержание элементов рассчитывалось из отношения интенсивностей линий, излучаемых образцом, к интенсивностям тех же линий, полученных на стандартах. При этом задействовался пользовательский (невстроенный) набор стандартов: чистые металлы, природные минералы, стекла, синтетические соединения. Условия съемки: энергетическое разрешение детектора на Mn Kα-линии – 137 эВ, ускоряющее напряжение – 20 кВ, сила тока – 10^–5 мА, угол отбора излучения – 45 град, образцы – аншлифы с углеродным напылением. Погрешность измерений не превышала 5 отн. % при содержании элемента более 5 мас. % и 10 отн. % – при содержании менее 5 мас. %.

Визуальный осмотр, исследование с помощью дифрактометра и микрозонда показали, что все три корки со станции 1441 идентичны по своему строению и вещественному составу. На дифрактограмме, представленной на рис. 2, выделяется 24 рефлекса, три из которых сильные. Первый сильный рефлекс (рефлекс 5) отнесен к манганиту Mn³⁺O(OH) и кварцу SiO₂, второй (рефлекс 6) – к пирохроиту Mn²⁺(OH)₂, третий (рефлекс 8) – к пирохроиту, манганиту и кварцу (рис. 2, табл. 1). Менее выраженные рефлексы отнесены к манганиту (рефлексы 3, 4, 7, 11, 13, 15, 18, 19, 24), манганиту c пирохроитом и/или кварцем (рефлексы 1, 9, 10, 12, 14, 16, 17, 20–22), кварцу (рефлексы 2, 23). В целом, судя по результатам рентгенофазового анализа, главная кристаллическая фаза в корках – манганит, пирохроит и кварц присутствуют в меньшем количестве (далее по тексту – манганитовые корки). Минеральная ассоциация манганит–пирохроит в ЖМО Японского моря ранее не фиксировалась. Для обнаруженного нами манганита характерна “столбчатость”. Длина “столбиков” составляет 1–2 мм и более, толщина – до 0.3 мм (рис. 3 а, б). По результатам микрозондового сканирования манганитовые корки заключают в себе около 15 мас. % железа, 13 мас. % марганца и 3 мас. % кремния (табл. 2). Из карт площадного распределения этих элементов (рис. 3 в–д) и из точечных микрозондовых анализов (табл. 2) видно, что “столбики” и участки между “столбиками” имеют преимущественно железомарганцевый состав, причем в первом случае преобладает марганец, во втором – железо. Необычно высокое содержание железа в манганитовых корках, сопоставимое с содержанием марганца, объясняется, вероятно, существенной примесью железа в манганите (известны отдельные находки железистого манганита в ЖМО [16], хотя в целом для манганита примесь Fe₂O₃ более 1% не характерна [17]), а также присутствием в корках аморфных (гидр)оксидов железа, которые не были зафиксированы в ходе рентгенофазового анализа (аморфная фаза в виде “горба” различима на дифрактограммах только при содержании не менее 10–20%). Из других особенностей, выявленных в ходе микрозондового анализа, можно отметить неравномерное распределение кальция (карбоната кальция?) в виде пятен и постоянное присутствие в манганитовых корках небольшого количества никеля (рис. 3 е, табл. 2). Двумя основными причинами низкого суммарного содержания элементов, входящих в состав корок (табл. 2, сумма), предположительно являются: 1) значительное количество химически связанной воды в (гидр)оксидах марганца и железа (в манганите содержится не менее 10% H₂O [17]); 2) трудности, которые вызывает количественный микрозондовый анализ легких элементов, в том числе кислорода [18].

Рис. 2.

Дифрактограмма вещества манганитовой корки со станции 1441 (Cu Kα-излучение). Расшифровка рефлексов 1–24 – см. табл. 1.

Рис. 3.

Строение и площадное распределение основных рудных и нерудных элементов в манганитовой корке со станции 1441: (а) скол корки; (б) аншлиф корки в отраженных электронах в “искусственном” коричневом цвете (площадь микрозондового сканирования): светлые участки соответствуют веществу с более высоким средним порядковым номером входящих в его состав элементов, темные – с более низким; (в–е) карты распределения элементов на площади 3б: светлые участки отображают наличие элемента, белые – наличие элемента в высокой концентрации, темные – отсутствие элемента (в – Mn Kα₁, г – Fe Kα₁, д – Si Kα₁, е – Ca Kα₁). Изображение (а) получено с помощью фотоаппарата, изображения (б–е) – с помощью микрозонда.

Впервые установленный в ЖМО Японского моря пирохроит (рис. 2, табл. 1) характерен для гидротермальных и скарновых месторождений марганца. Манганит характерен для осадочных (сплошные тонко-, скрытокристаллические массы, оолиты) и гидротермальных (столбчатые кристаллы, грубоисштрихованные вдоль, часто в друзах) месторождений марганца [17]. В отличие от многих других гидроксидов марганца, в частности тодорокита и бернессита, манганит образуется преимущественно при недостатке кислорода. В гидротермальных месторождениях марганца он встречается как один из последних по времени выделения минералов в парагенезисе с баритом и кальцитом [17]. В нашем случае ассоциация манганита с пирохроитом и “столбчатость” манганита свидетельствуют о низкотемпературной гидротермальной природе манганитовых корок. Изначально корки, очевидно, ассоциировали с вулканическими породами и образовались в привершинной части хребта Южное Ямато. В дальнейшем, при разрушении предполагаемой рудной залежи, обломки корок переместились вниз по склону, где были драгированы совместно с осадочными породами.

Находка манганитовых корок на хребте Южное Ямато позволяет дополнить список основных рудных минералов, которые слагают в Японском море ЖМО, и расширить представления об условиях железомарганцевого минералообразования в регионе.