Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 511, № 2, стр. 168-175

29 мая 2020 г. на ТЭЦ-3 в районе Кайеркан г. Норильска произошла разгерметизация бака, где хранилось резервное дизельное топливо (ДТ), принадлежащее Норильско-Таймырской энергетической компании. Считается, что причина аварии — упущения в проектировании и недостатки при строительстве основания резервуара, из-за которых произошло внезапное проседание свай при таянии вечной мерзлоты [1]. По имеющимся данным [2], наружу вылилось около 20 тыс. м³ (17 тыс. т) ДТ. При этом 6000 т попало в грунт, остальные – в систему водотоков: руч. Безымянный и в реки Долдыкан и Амбарная, которые являются многочисленными притоками, питающими оз. Пясино (рис. 1).

Рис. 1.

Карта-схема территории отбора проб в НПВС и концентрации УВ (столбцы, мкг/г) в донных осадках через 2 мес (2020 г.) и через год (2021 г.) после аварийного разлива ДТ.

Наши исследования донных осадков, проведенные через два месяца после разлива (с 29 июля по 13 августа 2020 г.) в рамках Большой Норильской экспедиции, установили, что ДТ распространилось по речному стоку на 31 км и практически не попало в оз. Пясино и тем более в Карское море [3]. Загрязнение было сконцентрировано на участках от руч. Безымянного и р. Далдыкан до устья р. Амбарная, где содержание углеводородов (УВ) в среднем составило 1457 мкг/г. В оз. Пясино и в р. Пясина концентрации УВ в донных осадках были в среднем почти в 70 раз ниже (21 мкг/г).

Для изучения влияния разлива на экологическое состояние Норило-Пясинской водной системы (НПВС) летом 2021 г. исследования донных осадков были продолжены с целью определения изменений в содержании и составе органических соединений, в том числе УВ в донных осадках через год после разлива.

Пробы донных осадков старались отбирать в координатах 2020 г., используя специальную трубку, позволяющую получать не только поверхностный слой 0–5 см, но и колонки осадков. Из высушенных при 50°С проб ситованием выделяли фракцию 0.5 мм. Оценку содержания экстрагируемого органического вещества определяли по выходу битумоидов, экстрагированных хлороформом (ХБ).

Групповой состав ХБ определяли с помощью жидкостно-адсорбционной колоночной хроматографии после осаждения асфальтенов. Комплекс аналитических исследований включал: изучение структурно-группового состава ХБ и их фракций методом ИК-Фурье спектроскопии; определение содержания С_орг – методом сухого сожжения; определение состава алканов – методом хромато-масс-спектрометрии, концентрации полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) – флуоресцентным методом, а их состав – методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Подробности аналитических процедур описаны [4–6].

В 2021 г. маршрут экспедиции включал четыре ключевых участка (рис. 1): первый – руч. Безымянный (от места аварии до устья) – р. Далдыкан – р. Амбарная; второй – устье р. Амбарная до впадения в оз. Пясино; третий – оз. Пясино; четвертый – р. Пясина (от истока до района слияния c р. Дудыпта).

На первом участке содержание ХБ в поверхностном слое изменялось от 129 до 6301 мкг/г, в среднем лишь незначительно уменьшилось по сравнению с 2020 г.: с 1617 до 1494 мкг/г (табл. 1). При этом практически на всех станциях произошло уменьшение количества УВ в составе ХБ по сравнению с 2020 г.: с 47.4 до 27.3%. Исключение установлено на фоновой незагрязненной ст. Т9. В донных осадках второго участка, в устьевой области р. Амбарная, как в 2020 г., так и в 2021 г. наблюдались наиболее высокие концентрации ХБ. Тем не менее в 2021 г. их содержание в среднем уменьшилось в 1.8 раза с 2221 до 1232 мкг/г так же, как количество УВ – с 62.4 до 42.9% (в 1.5 раза). Последнее вызвало увеличение бензольных и спиртобензольных смол (табл. 1). В меньшей степени произошло изменение относительного количества асфальтенов. Однако количество УВ в составе ХБ на первом и втором участках оставалось более высоким, чем в оз. Пясино и в р. Пясина (в среднем 13 и 16.8% соответственно).

Средние концентрации УВ, которые считаются нефтяными [5, 7, 8], в зависимости от участка уменьшались в последовательности (мкг/г): устье р. Амбарная (835, σ = 1788) > руч. Безымянный – р. Далдыкан – р. Амбарная (306, σ = 273) > р. Пясина (23, σ = 20) > оз. Пясино (12, σ = 8). Столь высокие значения стандартного отклонения (σ) обусловлены неравномерным аккумулированием загрязнения осадками разного гранулометрического типа, определяющего их разные сорбционные свойства.

Состав алканов различался как для разных участков, так и по сравнению с 2020 г. На первом и втором участках в донных осадках содержание н-алканов было значительно ниже (в среднем 51–63%), чем третьем и четвертом, так как в их составе доминировали легкие гомологи, поэтому отношение L/H = (ΣС₁₂–С₂₀/ΣС₂₁–С₃₃) > 1. Напротив, в оз. Пясино и в р. Пясина: н-алканы составляли 87–90% от суммы, но в их составе доминировали высокомолекулярные нечетные гомологи С₂₅–С₂₉, отношение L/H < 1 (0.13–0.53), а значения CPI (отношение нечетных к четным гомологам: Σ(С₁₃–С₃₁) + Σ(С₁₅ – С₃₃)/2Σ(С₁₄–С₃₂)) были значительно выше (3.06–6.69), чем в осадках первого и второго участков (1.24–1.30). В частности, на мелководье на ст. N5 (р. Амбарная, гл. 0.8 м) при прогреве воды в 2021 г. произошло развитие фитопланктона, в результате в составе алканов осадков увеличилось количество автохтонного гомолога н-С₁₇ (рис. 2 а). На ст. N11, где содержание УВ уменьшилось в 49 раз раз, по сравнению с 2020 г. в составе алканов доминировали аллохтонные наиболее устойчивые нечетные гомологи н-С₂₃–С₂₉ (рис. 2 б).

Рис. 2.

Состав алканов в поверхностном слое донных осадков на станциях N5 (а) и N11(б) в 2020 и в 2021 г. Расположение станций приведено на рис. 1.

Поэтому на ст. N11 количество н-алканов возросло до 90.1%, значение CPI увеличилось до 3.06, а отношение L/H уменьшилось до 0.20. В отдельных случаях, особенно в осадке заболоченной части устья р. Амбарная, в низкомолекулярной области доминировали четные гомологи н-С_{16, 18}, маркеры микробного разложения алканов [9].

Концентрации ПАУ в донных осадках в 2021 г. изменялись от аналитического нуля до 1027 нг/г, т.е. в меньшем интервале, чем в 2020 г., когда максимальная величина составила 3865 нг/г. В составе ПАУ на первом и втором участках, наряду с наиболее распространенным в природе фенантреном, доминировал 2-метилнафталин – маркер нефтяного генезиса полиаренов [3, 10–12].

Распределение УВ в осадочной толще различалось в зависимости от района. Показательны в этом плане данные, полученные в осадке заболоченной части устья р. Амбарная на ст. N10 (рис. 3). Наибольшее увеличение УВ приурочено к гор. 30–35 см, где количество н-алканов уменьшилось до 19.5%, а изопреноидов наоборот возросло до 53%. Поэтому коэффициент Кi = (i-С₁₉ + + i-С₂₀)/(н-С₁₇ + н-С₁₈) увеличился в 4.5 раза (до 24.2), а отношение Ph/н-C₁₈ – до 29.

Рис. 3.

Изменение с глубиной на ст. N10 концентраций УВ (а), ПАУ (б) и состава ПАУ (в, г): нафталин (НАФ), 1 – метилнафталин (1-МеНАФ), 2 – метилнафталин (2-МеНАФ), аценафтен (АЦНФ), флуорен (ФЛР), фенантрен (ФЕН), антрацен (АНТР), флуорантен (ФЛТ), пирен (ПР), бенз(а)антрацен (БаА), хризен (ХР), бенз(е)пирен (БеП), бенз(a)пирен (БаП), дибенз(а, h)антрацен (ДБА), бенз(g,h,i)перилен (БПЛ), индено(1,2,3-c,d)пирен (ИНП), бенз(б)флуорантен (БбФ), бенз(k)флуорантен (БкФ), перилен (ПРЛ).

Концентрации ПАУ на ст. N10 от поверхности к гор. 30–35 см увеличились практически в 2 раза: от 424 до 862 нг/г. В составе ПАУ в толще осадка произошел рост содержания 2-МеНАФ (от 56 до 283 нг/г). В меньшей степени увеличились концентрации ФЕН (от 88 до 154 нг/г), ФЛТ (от 31 до 66 нг/г), ПР (от 20 до 30 нг/г) и ХР (от 11 до 13 нг/г), а содержание БаП уменьшилось с 10 до 5 нг/г так же, как ИНП (с 7 до 5 нг/г). При этом сумма НАФ от поверхностного до гор. 30–35 см увеличилась от 39.4 до 55.6% от суммы ПАУ. Отношение ΣНАФ/ФЕН возросло с 1.9 до 3.1, а ФЛ/ПР (с 1.5 до 2.2).

На ст. N6 в слое 25–30 см в осадочной толще также наблюдалось увеличение концентраций УВ, а в составе алканов изо-соединений – в 3.5 раза (до 53.02%), за счет уменьшения н-гомологов в 3.9 раза (до 19.41%), при этом коэффициент Кi возрос в 19.1 раза (до 24.17). В низкомолекулярной области выделялся пик н-С₁₆ – маркер микробной трансформации алканов [9].

В оз. Пясино и в р. Пясина с глубиной захоронения (станции N16, N18) наблюдалось бимодальное распределение алканов. Отношение L/H при переходе от поверхностного к подповерхностному слою изменялось от 0.11–0.13 до 2.51–3.11, т.е. на определенных горизонтах наблюдался рост в составе алканов легких гомологов. При этом в высокомолекулярной области увеличивалось количество нечетных алканов, что привело к росту значений CPI. Скорее всего, это обусловлено изменением вещественного состава осадков, так как с глубиной захоронения происходит переслаивание алевритового и глинистого материала разной крупности [13]. Если слой 0–5 см состоял из мелкозернистого песка темно-коричневого цвета, то на глубине >10 см осадок приобретал оливково-темно-серый цвет опесчаненного алеврита, а на глубине >20 см – состоял из мелкого алеврита. Подобное изменение осадочной толщи формируется при смене озерного осадконакопления на речное [13].

Таким образом, через год после разлива, несмотря на низкие арктические температуры, изменились не только концентрации органических соединений в донных осадках, но и групповой компонентный состав ХБ, так как уменьшилось количество УВ, и увеличились смолистые компоненты (табл. 1). Смолы и асфальтены малодоступны процессам биодеградации, метаболизм этих соединений происходит медленно, иногда десятки лет. Скорости трансформации таких крупных молекул ограничены низкой растворимостью и скоростью массопереноса в водной среде, поэтому они медленнее разрушаются микроорганизмами [14]. Примечательно, что после аварии “Эксон Валдез” даже через 8 лет в донных осадках наименее выветренной оказалась асфальтеновая фракция битумоидов [15].

Концентрации УВ в составе ХБ на первом и втором участках НПВС (в среднем 27.3 и 42.9% соответственно) оставались более высокими, чем в оз. Пясино и в р. Пясина (в среднем 13.0 и 16.8% соответственно). Кроме того, последовательность в распределении средних концентраций УВ (в пересчете на сухой вес) в поверхностных донных осадках в 2021 г. сохранилась, и так же, как в 2020 г., наиболее высокие их величины установлены в районе аварийного разлива: в ручье Безымянном и в реках Амбарной и Далдыкан. При этом в устье р. Амбарной средние концентрации в 2021 г. снизились почти в 2 раза, а на участке руч.  Безымяннй–р. Далдыкан–р. Амбарная в 2.3 раза. Однако, как и раньше, максимум в содержании УВ в 2021 г. наблюдался в устье р. Амбарной на ст. N8 – 4872 мкг/г (рис. 1), 13.8% в составе С_орг в акватории постановки в 2020 г. боновых заграждений.

Деградация УВ привела к тому, что в донных осадках различных участков наблюдались зависимости в распределении С_орг и УВ, и значения коэффициентов корреляции (r) изменились от 0.52 до 0.85. Тем не менее, при фоновом содержании УВ в илистых донных осадках 50 мкг/г [5, 16], на первом участке их концентрации превышают фон в 6 раз, а на втором – в 19 раз.

Примечательно, что в 2020 и 2021 г. в осадках оз. Пясина (19 и 12 мкг/г соответственно) и в р. Пясина (23 и 27 мкг/г соответственно) концентрации УВ в поверхностном слое практически остались на одном уровне. Необходимо учитывать, что в этом районе природный углеводородный фон в донных осадках повышен, так как помимо сульфидных руд известны крупные угольные месторождения, а также нефтепроявления. В частности, скважинами были вскрыты природные битумы в долине р. Норилка [13, 17]. При этом в составе С_орг доля УВ не превышала 1%, что характерно для природных соединений [7]. Их концентрации также зависят и от особенностей течения рек на различных участках, а также от гранулометрического состава отложений [7, 13].

Преобладание четных низкомолекулярных н-алканов в верхнем слое отложений связывают с наличием в составе ОВ продуктов бактериальной биодеградации нефтяных компонентов, или с вкладом продуктов жизнедеятельности микробиоты [9, 19]. Для загрязненных ДТ осадков первого и второго участков микробная деградация н-алканов также привела к росту четных гомологов в низкомолекулярной области. Напротив, в большинстве проб оз. Пясино и в р. Пясина в составе алканов преобладали нечетные наиболее устойчивые аллохтонные гомологи н-С₂₅–н-С₂₉. Низкомолекулярные гомологи доминировали только в более глубоких горизонтах на ст. N16 (5–10 см) и N18 (10–15 см), где значения L/H составили 2.5 и 3.1 соответственно, т.е. в подповерхностном слое происходит автохтонное образование алканов.

Присутствие нефтепродуктов в донных осадках первого и второго участков подтвердили результаты ИК-Фурье спектроскопии, а также индивидуальный состав алканов и ПАУ. Несмотря на уменьшение количества легких алканов, их распределение осталось бимодальным (с максимумом н-C₁₆ и н-C₁₇) и с ростом алкилированных нафталинов для ПАУ. Накопление более сложных и разветвленных молекул, с циклической структурой приводит к нарастанию токсичности нефтяного загрязнения в донных осадках, так как алкилированные полиарены более токсичные, чем незамещенные [10, 20].

Разложение УВ видимо в основном осуществлялось за счет утраты низкомолекулярных н-алканов, так как на хроматограммах алканов практически отсутствовал “горб” (UCM) неразрешенных нафтеноароматических соединений.

В толще осадков первого и второго участков повышенное количество алифатических УВ и ПАУ приурочено к нижним горизонтам (рис. 3 а, б). Возможно, ДТ просочилось на глубину (за счет миграции и перераспределения), а также могло быть погребено паводком 2021 г. Кроме того, более высокие величины в осадочной толще могут возникать из-за привноса органических веществ с заболоченных участков и пойменных озер. В результате состав н-алканов в глубинных горизонтах оказывался более “биогенным”, так как увеличивается количество низкомолекулярных гомологов (в частности н-С₁₆).