Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 512, № 2, стр. 233-241

Хладниит – минерал с идеализированной фор-мулой  Na₃CaMg₁₁[PO₄]₉ – относится к группе филловита, куда также входят филловит Na₃CaMn$_{{11}}^{{2 + }}$[PO₄]₉, джонсомервиллит Na₃CaFe$_{{11}}^{{2 + }}$[PO₄]₉ и галилейит Na₃Fe²⁺Fe$_{{11}}^{{2 + }}$[PO₄]₉. Все эти изоструктурные фосфаты тригональные, пространственная группа R–3, a = 14.9–15.3, c = 41.7–43.3 Å [1–8]. Такая запись их формул, с 36 атомами O на формулу (Z  = 12), утверждена Международной минералогической ассоциацией лишь в 2021 г. после принятия новой номенклатуры группы филловита [8], исходно же хладниит был описан в 1994 г. с формулой Na₂CaMg₇[PO₄]₆ (Z   = 18) [3]. Также отметим, что сторнесит-(Y), охарактеризованный в 2006 г. в качестве нового минерала группы филловита с формулой (Y,Ca)$\square $₂Na₆(Ca,Na)₈(Mg,Fe)₄₃(PO₄)₃₆ (Z = 3) [6], был при разработке этой номенклатуры отнесен к редкоземельной разновидности хладниита и, соответственно, дискредитирован как самостоятельный минеральный вид [8].

Хладниит сначала был обнаружен в метеоритах – железных [3] и каменных [9], а затем и на Земле – в метаморфических породах [6] и в обогащенных фосфатами гранитных пегматитах [7, 8]. Химический состав образцов хладниита из объектов разного генезиса заметно различается (табл. 1).

Новая, необычная по химическому составу разновидность хладниита обнаружена нами в составе высокотемпературных фумарольных эксгаляций на вулкане Толбачик (Камчатка), а именно в фумароле Арсенатной на Втором шлаковом конусе Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ) 1975–1976 гг. Эта крупная активная фумарола окислительного типа, получившая известность благодаря уникальному разнообразию и своеобразию эксгаляционных минералов, охарактеризована, в т.ч. в аспекте минералого-геохимической зональности, в [11]. Несмотря то что после окончания БТТИ прошло почти полвека, многочисленные фумаролы Второго конуса остаются активными, и температура газа, регулярно измерявшаяся нами в период 2012–2022 гг., в них достигает 500°С.

Хладниит найден в июле 2017 г в глубокой (около 3 м от дневной поверхности) наиболее горячей зоне фумаролы Арсенатной, в богато минерализованных полостях, где температура в момент отбора проб составляла 450–480°С. Этот минерал образует бесцветные водяно-прозрачные со стеклянным блеском изометричные или вытянутые кристаллы размером до 0.5 мм (рис. 1 а) и их ажурные сростки до 2 мм. Кристаллы хладниита (класс симметрии –3) образованы гранями двух гексагональных призм, нескольких ромбоэдров и пинакоида. Степень их совершенства разная  – от достаточно четких многогранников (рис. 1 б) до грубых, иногда округлой формы индивидов. Они нарастают на стенки полостей, сложенные базальтовым шлаком, переработанным фумарольными газами. С хладниитом в составе эксгаляционных инкрустаций тесно ассо-циируют   P-содержащий кальциойохиллерит NaCaMg₃[(As,P)O₄]₃, As-содержащий фторапатит Ca₅[(P,As)O₄]₃F, метатенардит, диопсид, энстатит, форстерит и гематит.

Рис. 1.

Кристаллы хладниита из фумаролы Арсенатной (Толбачик): а – бесцветный кристалл размером 0.5 мм с бледно-сиреневым кальциойохиллеритом (фото: И.В. Пеков и А.В. Касаткин); б – сросток кристаллов (СЭМ-изображение во вторичных электронах).

Химический состав толбачинского хладниита определен электронно-зондовым методом на микроанализаторе JEOL 733 при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 10 нА. Стандарты: Na – альбит, Mg – хромит, Ca – волластонит, Mn – Mn, P – LaPO₄, As – InAs. Содержания остальных элементов с атомными номерами >8 оказались ниже пределов обнаружения. Состав нашего образца приведен в табл. 1 (ан. 7) в сравнении с составами хладниита из других объектов. Все эмпирические формулы в табл. 1 рассчитаны по единой схеме в соответствии с действующей номенклатурой группы филловита [8].

Рентгеновское исследование монокристалла толбачинского хладниита выполнено на дифрактометре Xcalibur S CCD для полной сферы обратного пространства. Кристаллическая структура минерала определена и уточнена в программном комплексе SHELX [12] с использованием структурной модели филловита [2] в качестве исходной. Кристаллографические характеристики, данные монокристального эксперимента и параметры уточнения структуры приведены в табл. 2, координаты атомов, параметры атомных смещений, кратность и заселенность позиций – в табл. 3, межатомные расстояния – в табл. 4. Атомные позиции обозначены буквами M (катионы металлов), P (тетраэдрически координированные компоненты) и O (атомы кислорода), согласно [8]. По результатам уточнения структуры получена кристаллохимическая формула (Z = 3): ^M13(Na_0.56$\square $0.44)$_{2}^{{M21}}$(Na_0.81Ca_0.19)$_{2}^{{M31}}$(Na_0.97$\square $0.03)$_{6}^{{M12}}$ (Ca_0.64Na_0.36)$_{6}^{{M1}}$Mn^M2(Mg_0.54Ca_0.46)^M3–9Mg$_{{30}}^{{M10}}$(Mg_0.94 Ca_0.06)$_{6}^{{M11}}$Mg₆(P_33.53As_2.47)O₁₄₄. Она хорошо соответствует электронно-зондовым данным (ан. 7 в табл. 1).

Атомная структура хладниита (рис. 2) топологически идентична структурам других членов группы филловита. Различия между ними заключаются в характере и степени заселенности позиций, а также в конфигурации М-центрированных полиэдров. Структурные особенности филловитоподобных соединений подробно описаны в [2] с использованием схемы гексагональной мозаики из полиэдрических стержней, предложенной П.Б. Муром [13]. В этих структурах выделяются три типа вытянутых вдоль оси с стержней (I, II и III) из полиэдров М-катионов и тетраэдров PO₄; стержни I и III разорванные, т.е. содержат вакансии (рис. 3). Как и у других структурно изученных образцов минералов группы филловита, у толбачинского хладниита стержень I состоит из соединенных по общим граням М-полиэдров и вакансий ($\square $) в последовательности ^VIM1–$\square $–^VIM3–^VIM13–^IXM21–^VIM4–^VIM5–$\square $–^VIM2–$\square $–^VIM5–^VIM4–^IXM21–^VIM13–^VIM3–$\square $ (римскими цифрами обозначены координационные числа M-катионов). Стержень II сформирован из соединенных через общие ребра и вершины М-полиэдров в последовательности ^VIIIM12–^VM9–^VIIM31–^VIM8–^VIIIM12–^VM9–^VIIM31–^VIM8–^VIIIM12–^VM9–^VIIM31–^VIM8, а стержень III объединяет тетраэдры (P,As)O₄ (в него входят все шесть кристаллографически неэквивалентных тетраэдров P: см. табл. 3), М-полиэдры и вакансии в последовательности P6–^VM11–P4–^VIM6–P1–$\square $–P5–^VIM7–P2–$\square $–^VIM10–P3–$\square $.

Рис. 2.

Кристаллическая структура толбачинского хладниита. Mg-доминантные полиэдры (M2–11) синие, Ca-доминатный (M12) темно-зеленый, Na-доминантные (M13, M21 и M31) светло-зеленые. Жирной черной линией показана элементарная ячейка.

Рис. 3.

Полиэдрические стержни в структуре хладниита.

Ранее были структурно исследованы четыре образца хладниита [4, 6–8]. Они представляют его различные химические разновидности, по составу отвечающие ан. 1, 4, 5 и 6 в табл. 1. В табл. 5 мы привели сравнительные данные по заселенности позиций M во всех пяти структурно изученных образцах хладниита. Сравнивать заселение позиций P смысла нет, поскольку для нашего образца эта информация дана в табл. 3, а во всех ранее исследованных образцах позиции P заняты, по сути, только атомами фосфора. Из табл. 5 видно, что крупные катионы (Na⁺, Ca²⁺, REE³⁺ и наиболее крупный из среднеразмерных – Mn²⁺) концентрируются в первую очередь в позициях M31, M21, M12, M13 и M1, причем полиэдр M13 демонстрирует явную тенденцию к вакансионности. Исключением в какой-то мере можно считать образец из гранитного пегматита Сапукайя в Бразилии [8], где в позициях M13 и M1, наоборот, преобладает самый малый катион Mg²⁺, а в M4 – крупный Na⁺. Такая инверсия может быть следствием искажения структуры в результате вхождения в минерал необычно большого общего количества Fe и Mn. В группе позиций M2–11 наиболее изоморфно емкими в отношении катионов крупнее Mg²⁺ можно считать M2, M6–7 и M9–11.

Из табл. 1 видны две главные индивидуальные особенности химического состава толбачинского фумарольного хладниита – значительное обогащение As, замещающим P, и отсутствие примеси Fe. Это позволяет выделить новую безжелезистую мышьяксодержащую разновидность минерала. Надо отметить, что в части катионов металлов (М) наш образец ближе к идеальной формуле Na₃CaMg₁₁[PO₄]₉, чем хладниит из всех ранее известных для этого минерала объектов: суммарное содержание примесей в M-позициях (т.е. любых M-катионов, кроме Na, Ca и Mg) в нем наименьшее. Эти примеси представлены в толбачинском хладниите только Mn (1.3 мас. % MnO), обособившимся в позиции M1 (табл. 1, 3 и 5).

Широкий изоморфизм между P⁵⁺ и As⁵⁺ характерен для многих минералов высокотемпературных парагенезисов толбачинских фумарол окислительного типа. Он зафиксирован здесь у представителей структурных типов апатита, титанита, вагнерита – см. обзор в [14]. В нашем случае интересно сравнить распределение P и As между тесно ассоциирующими (рис. 1 а) и, судя по их взаимоотношениям, одновременно кристаллизовавшимися P-содержащим арсенатом кальциойохиллеритом NaCaMg₃[(As,P)O₄]₃ и As-содержащим фосфатом хладниитом Na₃CaMg₁₁[(P,As)O₄]₉. Эти оксосоли имеют один и тот же набор катионов металлов, но первый относится к структурному типу аллюодита [15], а второй – филловита. Их парагенезис четко указывает на относительное сродство этих структурных типов к As и P соответственно.

Толбачинский хладниит интересен не только необычными химическими особенностями и тем, что здесь найдены крупнейшие обособления этого минерала и впервые встречены его хорошо ограненные кристаллы. Вулканические эксгаляции – новый генетический тип в целом для минералов группы филловита, находки которых ранее были известны только в метеоритах (все члены группы), гранитных пегматитах (филловит, джонсомервиллит, Fe–Mn-разновидности хладниита) и метаморфических породах (джонсомервиллит, Fe–REE-разновидность хладниита). Фумаролы окислительного типа на Толбачике характеризуются сочетанием высоких температуры и фугитивности кислорода с атмосферным давлением. По данным [11], кристаллизация минералов в зоне, где найден хладниит, происходила в температурном интервале 500–750°С. Именно окислительная среда обусловила главные индивидуальные особенности минерала из этого объекта – существенную примесь As⁵⁺ и “стерильность” в отношении железа, в отличие от всех других объектов, как земных, так и внеземных, где Fe²⁺ выступает главным примесным компонентом в этом фосфате (табл. 1). Практически все железо в фумарольных инкрустациях, содержащих хладниит, сосредоточено в гематите. В то же время марганец в хладниите двухвалентен, на что четко указывают межатомные расстояния M1–O (табл. 4), т.е. эту обстановку нельзя назвать предельно окислительной. Отметим, что при близких PT-параметрах, но в резко восстановительной обстановке, в горящем отвале угольной шахты в Копейске (Ю. Урал) образовался техногенный аналог галилейита Na₃Fe$_{{12}}^{{2 + }}$(PO₄)₉ [16] – члена группы филловита, наиболее богатого Fe²⁺.

В целом состав хладниита хорошо отражает химизм минералообразующей системы, что уже отмечалось, хотя и на менее представительном, чем сейчас, материале, в [7]. Так, образцы из гранитных пегматитов наиболее богаты одновременно Fe и Mn, из метаморфических пород – обогащены Fe и REE (Y), однако обеднены Mn, в метеоритах присутствует высокомагнезиальная, но все равно с ощутимой примесью Fe (а в каменных – еще и Mn) разновидность, тогда как кристаллизовавшийся в фумарольной системе окислительного типа хладниит совсем лишен Fe, но содержит As⁵⁺ (табл. 1).