Электрохимия, 2019, T. 55, № 1, стр. 125-128

ВВЕДЕНИЕ

В водных растворах H₂SO₄ электрохимическое аминирование анизола с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) дает в качестве основного конечного продукта 4-метокси-1,3-фенилендиамин, образующийся преимущественно из связанных в ионные пары с гидросульфат-ионами катионов пара- и орто-анизидинов [1]. С учетом данных, полученных в работе [1], с целью оценки перспектив селективного синтеза 4-метокси-1,3-фенилендиамина непосредственно из вышеупомянутых анизидинов в настоящей работе изучены процессы их функционализации в водных растворах 4–14 М H₂SO₄

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Аминирование изомерных анизидинов выполняли в стеклянной электрохимической ячейке, снабженной обратным холодильником и рубашкой для термостатирования. Конструкция нашей ячейки [2] с разделенными керамической диафрагмой катодным и анодным пространствами давала возможность использовать и платиновый (8.2 см²), и ртутный (11.0 см²) катоды при постоянстве площади последнего в условиях эксперимента.

Католит объемом 25 мл содержал водный раствор H₂SO₄ требуемой концентрации, 0.1 М Ti(IV), 0.2 М NH₂OH и 0.2 М пара- или орто-анизидина. Перед электролизом католит, перемешиваемый при помощи магнитной мешалки IKA RET basic safety control (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Германия), в течение 30 мин дезаэрировали потоком аргона, пропущенным предварительно через склянку Дрекселя с водным раствором серной кислоты исследуемой концентрации. В процессе электролиза аргон пропускали над католитом.

В большинстве случаев функционализацию изомерных анизидинов осуществляли при скорости вращения магнита мешалки (v) 1200 об/мин. Плотность тока, задаваемая посредством потенциостата-гальваностата Autolab PGSTAT 302N (Metrohm, Нидерланды) или IPC-Pro MF (Вольта, Россия), составляла –2 мА/см². Для получения воспроизводимых значений потенциалов платиновый электрод перед электролизом промывали ацетоном и водой и подвергали катодно-анодной поляризации в водном растворе H₂SO₄ исследуемой концентрации при силе тока ±0.5 А [1, 2]. Изменение катодного потенциала в течение электролиза контролировали относительно хлоридсеребряного электрода. Анодом служил электрод из платинированной платины, анолитом – водный раствор H₂SO₄, имеющий концентрацию кислоты католита.

По окончании электролиза католит разбавляли водой до концентрации H₂SO₄ 1–1.5 М, подщелачивали, охлаждая, до слабокислой реакции насыщенным водным раствором NaOH и нейтрализовали NaHCO₃. Аминосоединения экстрагировали хлороформом [3].

Для анализа аминов использовали хроматограф Хроматэк-Кристалл 5000.2 (Хроматэк, Россия) с ионизационно-пламенным детектором. Температура капиллярных колонок CP-Sil 8 CB и BPX35 (60 м × 0.25 мм × 0.25 мкм) составляла 160°C, давление гелия, газа-носителя, – 200 кПа.

В работе использовали 15%-ный раствор сернокислого титана(IV) в водной 4 М H₂SO₄ (ч. д. а.); сернокислую соль гидроксиламина (Acros, 99%), перекристаллизованную из воды; H₂SO₄ (х. ч.); NaOH (ч. д. а.); NaHCO₃ (х. ч.); перегнанный хлороформ (х. ч.); орто-анизидин (Lancaster, 98%), очищенный перегонкой в вакууме над KOH (Acros, for analysis, 85%); сублимированные пара-анизидин (Lancaster, 99%), а также 4-метокси-1,3-фенилендиамин и 4-метокси-1,2-фенилендиамин, полученные нейтрализацией соответственно сернокислой (Aldrich, 98%) и солянокислой (Lancaster, 98%) солей; ртуть (Р0), очищенную обработкой кислородом воздуха в 10%-ном водном растворе перегнанной HNO₃ (х. ч.); бидистиллированную воду.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поскольку при аминировании анизола больший вклад в образование 4-метокси-1,3-фенилендиамина вносит пара-анизидин [1], первой была изучена система Ti(IV)–NH₂OH–п-CH₃OC₆H₄NH₂. За основу эксперимента были взяты условия, использованные в работе [1], концентрации гидроксиламина и анизидина были эквимолярными. В наиболее кислых растворах, в которых возможно окисление ртути титаном(IV) [2], использовали платиновый катод. Для предотвращения реакции электрохимического восстановления ионов гидроксония на поверхности платинового электрода [1] и, следовательно, более корректной оценки влияния концентрации серной кислоты на эффективность процесса аминирования ароматического субстрата [на выход по току (ВТ) продуктов замещения] электролизы с использованием двух катодов проводили, как правило, при повышенной температуре (40°С). Количество электричества, пропускаемое через электролит, составляло 482.4 Кл и соответствовало полной теоретической конверсии источника аминорадикалов из расчета потребления одного электрона на его молекулу.

В водном растворе 4 М H₂SO₄ функционализация пара-анизидина дает только один продукт, 4‑метокси-1,3-фенилендиамин. То есть атаке аминокатион-радикалов подвергаются ионные пары $п {\text{ - C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{NH}}_{{\text{3}}}^{ + },$ ${\text{HSO}}_{{\text{4}}}^{ - },$ в которых реакционная способность ароматического кольца и региоселективность замещения определяются главным образом метоксигруппой (влияние аммониевой группы в значительной степени нивелировано гидросульфат-ионом, за исключением эффекта поля). В соответствии с данными [1] повышение концентрации кислоты в католите приводит к возрастанию ВТ 4-метокси-1,3-фенилендиамина (рис. 1а) и появлению незначительных количеств 4-метокси-1,2-фенилендиамина (рис. 1б), образующегося из ассоциатов, включающих молекулу пара-анизидина и гидросульфат-ион. Выходы по току 4-метокси-1,3-фенилендиамина, наблюдаемые в растворах 4–6 М кислоты, существенно ниже выходов, которые можно было бы ожидать на основании результатов работы [1]; в 6 М H₂SO₄, например, ВТ диамина, составляющий 9.0%, немногим больше выхода, полученного при аминировании анизола [1]. Невысокая эффективность функционализации пара-анизидина в этих условиях связана с интенсивным протеканием на ртутном катоде параллельного восстановлению Ti(IV) процесса каталитического выделения водорода [4], обусловленного наличием ионов пара-анизидиния, а затем, по-видимому, и появлением дикатионов изомерных метоксифенилендиаминов, разряжающихся легче ионов гидроксония. Рост кислотности католита сопровождается изменением состава комплексов Ti(IV) [5] и смещением потенциалов их восстановления в область более положительных значений [5, 6], вследствие чего скорость процесса каталитического выделения H₂ падает. Если в 4 М H₂SO₄ появление водорода визуально фиксируется примерно через 30 мин после начала электролиза (рис. 2, Q ≈ 40 Кл), к концу электролиза поверхность католита покрыта слоем обильной пены, то в 6 М растворе – более чем через час. Газовыделение и пенообразование в последнем случае менее интенсивные. В 8 М H₂SO₄ выделение H₂ визуально уже не наблюдается, однако вид кулонопотенциограммы (рис. 2, кривая 3) еще не позволяет полностью исключить протекание в данных условиях электрокаталитического процесса.

Рис. 1.

Влияние концентрации серной кислоты на выходы по току 4-метокси-1,3-фенилендиамина (а) и 4-метокси-1,2-фенилендиамина (б) при непрямом катодном аминировании орто- (1) и пара-анизидинов (2–5) на ртутном (1, 2, 4) и платиновом (3, 5) катодах при 40°С (с_Ti(IV) = 0.1 М, ${{с }_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}}}}} = 0.2\,{\text{М ,}}$ ${{с }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} = 0.2\,{\text{М ,}}$ i = –2 мА/см², Q = 482.4 Кл, S_Hg = 11.0 см², S_Pt = 8.2 см², v = 1200 об/мин).

Рис. 2.

Изменение потенциала ртутного (1–4, 6) и платинового (5, 7) катодов при электролизе системы Ti(IV)–NH₂OH–п-CH₃OC₆H₄NH₂ в водных растворах при концентрации: 4 (1), 6 (2), 8 (3), 10 (4), 11 (5), 12 (6) и 14 М H₂SO₄ (7) при 40°С.

При 40°С наиболее высокие выходы по току как 4-метокси-1,3-фенилендиамина (64.3–63.9%), так и 4-метокси-1,2-фенилендиамина (до 0.50%) регистрируются в растворах 10–12 М H₂SO₄ (рис. 1). Уменьшение общей эффективности электрохимического процесса в более кислых средах обусловлено, по-видимому, протонированием ассоциатов $п {\text{ - C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} \cdot {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{ - },$ протонированием ионных пар и ионов анизидиния по атому кислорода, а затем и проявлением процесса сульфирования ароматического субстрата. На сульфирование пара-анизидина указывает тот факт, что с повышением концентрации серной кислоты снижается общий выход изомерных метоксифенилендиаминов по субстрату при увеличении его конверсии. В растворе 10 М H₂SO₄ общий выход диаминосоединений и конверсия пара-анизидина составляют соответственно 98.7 и 65.7%, тогда как в 14 М H₂SO₄ – 85.4 и 70.8%.

Как и в случае аминирования анизола [1], изменение температуры эксперимента при использовании ртутного катода слабо отражается на ВТ 4-метокси-1,3-фенилендиамина (рис. 1а). Выход же 4-метокси-1,2-фенилендиамина с повышением температуры и скорости перемешивания католита падает (рис. 1б), что хорошо согласуется с образованием данного продукта из частиц $п {\text{ - C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} \cdot {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{ - },$ водородная связь в которых слабее электростатического взаимодействия в ионных парах. Отметим, что при v, равной 1700 об/мин, общий выход изомерных метоксифенилендиаминов по пара-анизидину является практически количественным (99.6%).

Принимая во внимание результаты аминирования пара-анизидина и анизола [1], электролизы системы Ti(IV)–NH₂OH–о-CH₃OC₆H₄NH₂ ограничили растворами 8–12 М кислоты. Функционализация орто-анизидина приводит к образованию единственного продукта замещения, 4-метокси-1,3-фенилендиамина, что свидетельствует о нахождении субстрата в данных средах только в виде катионов, связанных и несвязанных в ионные пары. Несколько неожиданный факт отсутствия даже незначительных количеств 2-метокси-1,3-фенилендиамина может быть следствием стерических ограничений в катионе, обусловленных строением метоксигруппы и взаимодействием ее атома кислорода с положительно заряженными компонентами католита.

В условиях отсутствия процесса электрокаталитического выделения водорода выходы по току 4-метокси-1,3-фенилендиамина, регистрируемые при аминировании орто-анизидина, несколько меньше выходов, полученных при функционализации пара-анизидина. В растворах 10–12 М серной кислоты выходы составляют 61.0–60.2% (рис. 1а). Эксперименты, выполненные в 10 М H₂SO₄, показали, что изменение температуры от 20 до 60°С практически не влияет на ВТ диамина, наблюдается лишь некоторое снижение его выхода по орто-анизидину, со 100 до 98.8%, связанное, по-видимому, с сульфированием ароматического субстрата.

По окончании процесса аминирования пара-анизидина в 9–14 М H₂SO₄ католиты имели черно-коричневый цвет, переходящий в фиолетовый при разбавлении водой. В ходе электролизов системы Ti(IV)–NH₂OH–о-CH₃OC₆H₄NH₂ в растворах 8–12 М кислоты электролиты приобретали устойчивый фиолетовый цвет. Исчезновение окраски проб католитов, характерной для водных растворов Ti(III) [7], при добавлении к ним сернокислого гидроксиламина свидетельствует о полной конверсии источника аминорадикалов в процессах аминирования пара- и орто-анизидинов. Следовательно, значения ВТ изомерных метоксифенилендиаминов в данных экспериментах соответствуют выходам по NH₂OH.

Аминирование анизидинов протекает по цепному механизму [Ti(III) генерируется не только на катоде, но и в объеме католита при окислении соответствующих метоксидиаминоциклогексадиенильных радикалов титаном(IV)], и для восстановления гидроксиламина требуется количество электричества меньшее 482.4 Кл. Поэтому в средах с концентрацией кислоты более 8 М после полной выработки гидроксиламина и восстановления большей части Ti(IV) до Ti(III) на катоде начинает протекать процесс электрохимического восстановления ионов гидроксония, вследствие чего потенциал электрода смещается в сторону более отрицательных значений (рис. 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, электрохимическое аминирование пара- и орто-анизидинов в водных растворах серной кислоты дает с неплохими выходами по току 4-метокси-1,3-фенилендиамин в качестве соответственно основного и единственного продукта. Наибольшая эффективность замещения, превышающая для обоих субстратов 60%, наблюдается в 10 М H₂SO₄. При функционализации пара-анизидина в данном католите повышение температуры эксперимента с 25 до 60°С приводит к возрастанию массовой доли 4-метокси-1,3-фенилендиамина с 99.1% до 99.6%. Аминирование орто-анизидина не требует использования повышенных температур и может проводиться при 20°С.