Электрохимия, 2019, T. 55, № 2, стр. 253-255

ВВЕДЕНИЕ

На начальной стадии нуклеации и роста зародышей при электрохимической кристаллизации – независимо от того, имеет ли место мгновенная или прогрессирующая нуклеация, либо промежуточный случай – наблюдается максимум тока в некоторый момент времени, после чего происходит его спад приблизительно по коттрелловскому закону обратного квадратного корня.

Координаты указанного максимума I_max и t_max служат критерием, по которому удается определить различные параметры процесса образования твердой фазы: коэффициент диффузии в растворе, скорость нуклеации (в случае прогрессирующего процесса). Оказывается возможным определить и количество одновременно растущих закритических кластеров N. Однако сравнение вычисленной величины N с непосредственно регистрируемой электронно-микроскопическими методами дает расхождение на 2–3 порядка.

Высказывалось предположение, что это несовпадение связано с погрешностями математического расчета, в котором трактуется переход от полусферического процесса диффузии к каждому кластеру из массива к плоской диффузии ко всему массиву. Однако альтернативный расчет [1], выполненный с совершенно других позиций, подтвердил правильность обычно применяемой модели [2] с последующими ее модификациями, например [3]. Таким образом, причина существенного несовпадения теоретически вычисленной величины N с экспериментально наблюдаемой состоит в чем-то другом.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕЖИМА РОСТА КЛАСТЕРА

Расчеты [1] и [2], как и все модификации модели [2], выполнялись в предположении, что имеет место чисто диффузионный режим роста, то есть вклад кинетически зависимой скорости пренебрежимо мал. Именно по этой причине ни в один результат не вошла величина плотности тока обмена электрохимического процесса, а только коэффициент диффузии. Необходимо, однако, проверить, так ли это в действительности.

Рассмотрим, в каком режиме происходит рост каждого отдельного кластера в то время, когда общая зависимость тока роста всех кластеров проходит через максимум.

В [4] было показано, что величина тока роста единичного полусферического кластера в режиме смешанной кинетики, когда длительность его роста составляет t, равна

где $t* = {{DC{{n}^{{\text{2}}}}{{F}^{{\text{2}}}}{{{({\text{exp}}(\alpha nf\eta ))}}^{{\text{2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{DC{{n}^{{\text{2}}}}{{F}^{{\text{2}}}}{{{({\text{exp}}(\alpha nf\eta ))}}^{{\text{2}}}}} {\{ {\text{2}}i_{0}^{{\text{2}}}{{V}_{{{\text{at}}}}}[{\text{1}} - {\text{exp}}(nf\eta )]\} }}} \right. \kern-0em} {\{ {\text{2}}i_{0}^{{\text{2}}}{{V}_{{{\text{at}}}}}[{\text{1}} - {\text{exp}}(nf\eta )]\} }},$ ϕ(t/t*) = (1 + t/t*)^1/2 + (1 + t/t*)^–1/2 – 2, f = F/RT.

Здесь везде i₀ – плотность тока обмена, η – перенапряжение, α – коэффициент переноса, V_at – мольный объем металла.

Перенапряжение при подобных измерениях, как правило, превосходит 20–25 мВ, поэтому [1 – еxp(αnfη)] ≈ 1, а i₀exp(αnfη) ≈ i_kin (то есть величина катодной составляющей плотности тока при заданном перенапряжении и без учета диффузионного торможения). Поэтому можно записать, что

причем $t* \approx {{DC{{n}^{{\text{2}}}}{{F}^{{\text{2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{DC{{n}^{{\text{2}}}}{{F}^{{\text{2}}}}} {({\text{2}}i_{{{\text{kin}}}}^{{\text{2}}}{{V}_{{{\text{at}}}}})}}} \right. \kern-0em} {({\text{2}}i_{{{\text{kin}}}}^{{\text{2}}}{{V}_{{{\text{at}}}}})}}.$

Величина t* как раз характеризует момент перехода от чисто кинетического режима роста к смешанному, и далее – к чисто диффузионному (последний имеет место, когда t/t* достигает порядка 10³–10⁴). Это следует из того факта, что в довольно широких пределах скорость роста кластера можно описать уравнением [4]

При малом радиусе кластера r в правой части можно пренебречь первым слагаемым, и тогда имеет место чисто кинетический рост, а при достаточно большом r пренебрежимо малым становится уже второе слагаемое, и происходит рост в диффузионном режиме.

Решая квадратное уравнение (3) относительно радиуса кластера r, получаем

Из рассмотрения выражения в квадратных скобках непосредственно видна роль t*. Как уже сказано выше, при t > t* выражение в квадратных скобках становится существенно больше единицы, и тогда диффузия начинает оказывать заметное влияние на ход процесса в целом. В противном случае [1 + 0.25t/t*]^1/2 ≈ 1 + 0.125t/t*, и тогда r = 0.5DCV_ati_kint, что соответствует чисто кинетическому росту.

Оценим, какова величина t* в обычных условиях. При D = 10^–5 см/с, n = 2, F = 10⁵, V_at = 10 см²/моль, С = 10^–5 моль/см³, получается t* = 0.2/i_kin (с). Таким образом, при кинетических токах 0.01–0.1 А/см² время t* составит от 2 до 20 с. В реальных условиях максимум тока при потенциостатической нуклеации наблюдается при сравнимых временах, и поэтому предположение о чисто диффузионном контроле процесса является неверным. Необходимо рассматривать смешанный контроль процесса. Экспериментальные данные [5] подтверждают этот вывод.

РАСЧЕТ ДЛЯ СЛУЧАЯ СМЕШАННОЙ КИНЕТИКИ

Довольно удобным для анализа является как раз период времени роста t* < t < 10t*. В это время, как это можно получить из (1), имеет место практически линейная зависимость тока от времени: I(t) = 4i_kinDCV_at(t – t*/4), что в пересчете на N кластеров и в пренебрежении малой величиной t*/4 переходит в

Данное уравнение содержит как диффузионные, так и кинетические параметры, и, следовательно, описывает смешанный режим роста.

Если одновременно с разрастанием N кластеров в соответствии с уравнением (5) начинается перекрытие диффузионных зон и образование плоского диффузионного фронта, то процесс в целом следует рассматривать как состоящий из двух последовательных стадий (линейных по концентрации С), причем

где I – фактическая величина тока, I₁ определяется уравнением (5), а I₂ – уравнением Коттрелла для плоской диффузии

Остается найти экстремум (минимум) функции I^–1 = (что соответствует максимуму тока I). Приравнивая нулю производную dI/dt, получаем после подстановки соответствующих выражений

откуда следует, что

Подстановка этой величины в уравнение (6) дает для максимального тока

Произведение $I_{{{\text{max}}}}^{{\text{2}}}{{t}_{{{\text{max}}}}},$ таким образом, равно

что близко к величине, найденной в [2] для диффузионного роста после мгновенной нуклеации, а именно 0.163D(CnF)². Поэтому найденная по этой формуле величина коэффициента диффузии лишь незначительно занижена. Однако выражения для количества растущих кластеров N (исходя из I_max и t_max) оказываются уже существенно иными, а именно, для расчета N по времени достижения максимума тока а по величине максимального тока

Принципиальное отличие этих формул от всех ранее известных заключается в том, что они, наряду с коэффициентом диффузии, содержат также величину плотности тока, соответствующую выделению компактного металла при том же потенциале, а именно i_kin.

Представляет интерес найти по этим формулам величины N и сопоставить их с реально наблюдаемыми величинами. Очевидно, что формула (11) предпочтительна, поскольку в формуле (12) имеются сильные кубические зависимости от I_max и концентрации, а (11) даже не содержит концентрации.

Для расчетов воспользуемся данными Данилова [5]. В случае осаждения меди из 10^–5 М раствора на поверхность поликристаллического серебра им были получены следующие данные для перенапряжения 40 мВ: i_kin = 0.0007 А/см², t_max = 5.5 с, D = 4.5 × 10^–6 см²/с, N = 2 × 10⁸, при этом для меди V_at = 7.14 см³/моль. Формула (11) дает N ≈ 0.282 × × 2 × 96500/[0.0007 × 7.14 × 5.5)(4.5 × 10^–6 × × 5.5)^1/2] = 1.95 × 10⁸, что почти точно совпадает с найденной на опыте величиной. По формуле (12) получается примерно 3 × 10⁸.

Таким образом, можно сделать вывод, что полученная здесь формула (11) позволяет вычислить количество растущих кластеров, если известно время достижения максимума тока и величина кинетического тока выделения металла при заданном потенциале. Причиной расхождения экспериментальных данных с величинами, вычисляемыми по традиционным формулам, является неверное предположение о чисто диффузионной природе тока. В действительности максимуму тока соответствует смешанная кинетика.