1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 55, № 6, 2019

Электрохимия, 2019, T. 55, № 6, стр. 663-668

Разработка катодного материала на основе допированного кобальтита стронция для среднетемпературного ТОТЭ

О. А. Брагина a, А. С. Багишев a, Н. В. Нифталиева a, Б. В. Волошин a, М. П. Попов a, *, А. П. Немудрый a

a Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
630128 Новосибирская обл., Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, Россия

* E-mail: popov@solid.nsc.ru

Поступила в редакцию 03.11.2018
После доработки 13.11.2018
Принята к публикации 22.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В настоящей работе показано, что частичное замещение кобальта танталом в структуре SrCoO3 – δ приводит к подавлению образования гексагональной фазы и стабилизации высокотемпературной кубической фазы перовскита. С помощью ex situ высокотемпературной дифракции показано, что перовскит состава SrCo0.9Ta0.1O3 – δ (SCT10) не взаимодействует с электролитом состава Ce0.8Gd0.2O2 – δ, который используется в среднетемпературных твердооксидных топливных элементах. Показано, что перовскит состава SrCo0.9Ta0.1O3 – δ обладает необходимыми транспортными характеристиками для применения в качестве катодного материала в среднетемпературном ТОТЭ. В работе представлена вольт-амперная характеристика микротрубчатой топливной ячейки с SCT катодом.

Ключевые слова: МТ-ТОТЭ, катод, перовскиты, кислородный обмен

ВВЕДЕНИЕ

Распределенная энергетика является перспективным направлением в развитии промышленности и энергоснабжения удаленных районов. Однако, ее развитие возможно на основе создания и внедрения новых, более эффективных материалов, оборудования и технологий. Одним из наиболее перспективных направлений решения проблемы обеспечения электрической энергией потребителей являются топливные элементы, которые обладают рядом преимуществ перед другими преобразователями энергии: высокая эффективность, отсутствие вредных выбросов в окружающую среду, подвижных, и, соответственно, подверженных износу элементов, низкий уровень шума и т.д. Среди топливных элементов особое место занимают твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), которые могут использовать различные виды топлива, в том числе метан, и достигать КПД на уровне 70% (при условии утилизации выделяющегося тепла) [1].

Актуальной задачей в области ТОТЭ является снижение рабочих температур до 500–700°C. Это требует перехода от высокотемпературных электролитов на основе оксида циркония к среднетемпературным, например на основе оксида церия. Снижение рабочей температуры, как известно, приводит к тому, что эффективность ТОТЭ ограничивает катодный материал, на котором возрастает поляризационное сопротивление (из-за падения скорости кислородного обмена между оксидом и газовой фазой) [2]. Известно, что высокотемпературная кубическая фаза кобальтита стронция SrCoO3 – δ (SC) обладает высокой электронной и ионной проводимостью, что позволяет рассматривать его в качестве перспективного катодного материала для ТОТЭ. Однако, при температуре ниже 850°С данное соединение претерпевает фазовый переход в гексагональную фазу, которая имеет низкую кислородную проводимость, что делает невозможным использовать SC в качестве катодного материала для среднетемпературного (СТ) ТОТЭ [3].

Ранее нами было показано, что перовскиты на основе Sr(Co/Fe)O3 – δ являются сегнетоэластиками [4], была разработана стратегия по частичному замещению B-катионов (Co/Fe) высокозарядными сегнетоактивными катионами металлов (Mo, W, Nb, Ta и др.), которая успешно апробирована и широко используется [5–11]. В замещенных таким образом материалах, по аналогии с близкими по природе сегнетоэлектриками, при высоких температурах возникает эргодическое состояние (динамическое наноструктурирование), которое при понижении температуры переходит в статическое наноструктурирование (нанодоменная текстура, “стеклообразное” состояние) [12]. Наличие наноструктурирования (как динамического, так и статического), которое приводит к размытию фазовых переходов типа “перовскит–браунмиллерит”, “кубический–гексагональный” перовскит, попадающих в область работы ТОТЭ, положительно влияет на транспортные и термомеханические свойства электродных материалов, повышает стабильность и долговечность работы электродных материалов [4]. В работе приведены результаты успешной модификации катодного материала SC для СТ ТОТЭ путем изоморфного частичного замещения кобальта на тантал.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез нестехиометрических оксидов состава SrCo1 –xTaxO3 – δ (SCT) проводили керамическим методом [11]. Стехиометрическую смесь реагентов (карбонат стронция SrCO3 (марки “х. ч.”), оксид кобальта (II. III) Co3O4 (марки “х. ч.”), оксид тантала Ta2O5 (марки “х. ч.”)) перемешивали в планетарной шаровой мельнице АГО-2 с ускорением мелющих тел 20g в течение 30 с с добавлением этилового спирта, в расчете 1 мл спирта на 1 г смеси для гомогенизации смеси порошков. Полученную смесь прокаливали при температуре 900°С в течение 6 ч для удаления СО2, а затем снова гомогенизировали в планетарной мельнице. Из полученного порошка изготавливали два типа образцов:

1. Таблетки диаметром 15–16 мм и толщиной 2–3 мм. Таблетки получали методом сухого холодного прессования с одним пуансоном с дальнейшим спеканием в печи при температуре 1260°С в течение 6 ч. Затем таблетки растирали в порошок и использовали для аттестации полученных соединений.

2. Микротрубчатые (МТ) мембраны с внешним/внутренним диаметром, равным 2/1 мм соответственно. Для получения МТ мембран использовали метод фазовой инверсии [13–16]: отожженный при 900°С порошок смешивали c диметилсульфоксидом (в качестве растворителя) и с ацетатом целлюлозы (в качестве полимера) в пропорции 10 : 5 : 1, соответственно. Использование полимерного связующего на основе ацетата целлюлозы позволяет избежать попадания серы в конечный материал. Полимерный раствор экструдировали через фильеру (рис. 1) с воздушным зазором 5 мм в ванну с коагулянтом, где полимерная суспензия подвергалась разделению фаз. Полученные заготовки прокаливали при 600°C на воздухе в течение 2 ч для выгорания органического связующего, затем спекали при 1260°С на воздухе в течение 6 ч.

Рис. 1.

Схематическое изображение установки для получения микротрубчатых мембран/анодных подложек методом фазовой инверсии.

Изготовление МТ-керметных анодных подложек состава NiO/Ce0.8Gd0.2O2 – δ (CGO) (в соотношении 60/40 масс.) также производили методом фазовой инверсии. Стехиометрическую смесь оксида никеля и электролита Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO) смешивали c N-метилпирролидоном (в качестве растворителя) и с полисульфоном (в качестве полимера) в пропорции 12 : 4 : 1 соответственно. Полимерный раствор подвергался процедуре, аналогичной описанной выше для МТ-мембран. Далее, методом погружения (dip-coating) последовательно наносили слои электролита CGO (толщина слоя 10 мкм) и катода SCT (толщина слоя 20 мкм). Температуры спекания электролита/катода составляли 1400/1260°C соответственно.

Определение фазового состава полученных соединений и исследования структуры проводили на дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия), используя энергодисперсионный детектор Sol-X (Bruker, Германия) и высокоскоростной детектор Lynx-Eye (Bruker, Германия). Высокотемпературные дифракционные исследования проводили на воздухе с использованием высокотемпературной рентгеновской камеры HTK-1200 N (Anton Paar, Австрия). Скорость нагрева составляла 10°C/мин, съемку проводили в диапазоне 10–70 град по 2θ, с шагом 0.02 и временем накопления сигнала 0.5 с. Фазовый анализ проводили с помощью базы данных ICDD PDF-4+ (2011). Уточнение структуры исследуемых соединений проводили с помощью полнопрофильного анализа по интегральным интенсивностям дифракционных пиков методом Ритвельда с помощью программы DIFFRAC plus TOPAS 4.2.

Измерения высокотемпературной кислородной проницаемости газоплотных керамических МТ-мембран были выполнены в реакторе, показанном на рис. 2.

Рис. 2.

Принципиальная схема установки для измерения высокотемпературной кислородной проницаемости: 1 – входы и выходы газовых потоков (а – вход газа-носителя, б – выход газа-носителя с кислородом, в – вход воздушной смеси, г – выход обедненной воздушной смеси), 2 – микротрубчатая мембрана, 3 – контакты, 4 – пирометр, 5 – источник питания, 6 – смеситель газов.

Изготовленную МТ-мембрану герметизировали в мембранном реакторе при помощи полимерных термообжимов. Нагрев мембраны производили при помощи резистивного нагрева [16], для обеспечения надежного контакта использовали серебряную пасту. Температуру образца контролировали при помощи инфракрасного пирометра IGA-300 (IMPAC, Германия). Для варьирования скоростей газа-носителя (с внутренней стороны) и воздушной смеси (с внешней стороны) использовали газовый смеситель УФПГС-4 (СоЛО, Россия). В качестве анализатора выходящей газовой смеси (из 1б) использовали масс-спектрометр QMS 200 (SRS, США). Для анализа использовали данные, в которых величина натечек кислорода не превышала 1% от суммарного потока кислорода.

Величины кислородных потоков были рассчитаны согласно уравнению (1):

(1)
${{J}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}} = {\text{ }}[{{c}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}--{{c}_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}{{0.21} \mathord{\left/ {\vphantom {{0.21} {0.78}}} \right. \kern-0em} {0.78}}],$
где ${{c}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${{c}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – измеряемые концентрации кислорода и азота на выходе из реактора (моль мл–1) соответственно, F – скорость потока газа-носителя (He) (мл с–1), S – рабочая поверхность мембраны.

Измерения вольт-амперной характеристики МТ ТОТЭ с катодным слоем на основе SCT были выполнены в реакторе, показанном на рис. 3. Коммутацию анода и катода ТОТЭ ячейки осуществляли при помощи медных проволок с серебряным покрытием (диаметр 0.3 мм). Во внутреннюю часть трубки (анод) помещали спираль из такой проволоки. На внешнюю часть трубки (катод) наматывали проволоку в виде спирали (шаг между витками 1.5–2 мм). Для улучшения контакта между намотанной проволокой и катодом места контакта также покрывали платиновой пастой (Heraeus, Германия). Высокотемпературную герметизацию ячейки производили при помощи керамического клея. После чего ячейку сушили при температуре 130°С в течение 30 мин. Приготовленную таким образом ячейку помещали в безградиентную область печи, после чего проводили восстановление анода при температуре 550°С в течение 120 мин в токе чистого водорода (с внутренней стороны). В качестве окислителя использовали воздух (F = 250 мл/мин). В качестве топлива (F = 100 мл/мин) использовали чистый водород (увлажненный пропусканием через воду при 25°C). Размер ячейки: внутренний/наружный диаметр = 1/2 мм; общая длина = = 50 мм; длина катода = 15 мм; активная площадь = = 0.94 см2. Потоки газов контролировали при помощи смесителя газов УФПГС-4 (СоЛО, Россия).

Рис. 3.

Принципиальная схема установки для измерения вольт-амперной характеристики микротрубчатого ТОТЭ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 4 представлены дифрактограммы синтезированных на воздухе образцов состава SrCo1 –xTaxO3 – δ (0 ≤ x ≤ 0.15). Согласно дифракционным данным, синтез приводит к образованию монофазных продуктов, имеющих кубическую структуру перовскита Pm$\bar {3}$m. Дополнительных рефлексов, связанных с образованием примесных фаз, на дифрактограммах не наблюдается. Для недопированного кобальтита стронция SrCoO3 – δ при охлаждении на воздухе происходит образование гексагональной фазы R32, что согласуется с литературными данными [3, 15]. Таким образом, замещение катионов кобальта уже 5% тантала приводит к стабилизации высокотемпературной кубической фазы перовскита. На вставке рис. 4 показана зависимость параметра ячейки (a) кубического перовскита от количества содержания допанта. Параметры элементарной ячейки монотонно возрастают с увеличением содержания катионов Ta5+ в структуре SC, что, согласно правилу Вегарда, свидетельствует об изоморфном замещении кобальта на тантал. Линейное увеличение параметров связано с замещением катиона Co3+ c ионным радиусом 0.061 нм на катионы Ta5+ c большим ионным радиусом 0.064 нм. Данный эффект согласуется с результатами работы авторов [15].

Рис. 4.

Дифрактограммы  медленно  охлажденных SrCo1 –xTaxO3 – δ (0 ≤ x ≤ 0.15) образцов. Вставка: зависимость параметров элементарной ячейки SCT-оксидов от содержания допанта.

При разработке твердооксидных топливных элементов важным фактором является отсутствие взаимодействия между электролитом и электродными материалами. На рис. 5 приведена дифрактограмма смеси, состоящей из SCT10- и CGO-оксидов до и после длительной температурной обработки.

Рис. 5.

Дифрактограмма смеси SCT10- и CGO-оксидов до (1) и после (2) выдержки на воздухе при 800°С в течение 240 ч.

Согласно данным, представленным на рис. 5, взаимодействие между компонентами смеси (катодный материал/материал электролита) при прокаливании на воздухе при 800°C в течение 240 ч не наблюдается: дополнительных примесных фаз не обнаружено. Сужение пиков (дифрактограмма № 2) связано со спеканием исходного наноразмерного порошка CGO. Таким образом, SCT10-катодный материал обладает химической совместимостью с CGO-электролитом.

На рис. 6 показан срез микротрубчатой мембраны, полученной методом фазовой инверсии, хорошо виден газоплотный слой толщиной 100‒200 мкм, расположенной между пористыми слоями.

Рис. 6.

Микрофотография микротрубчатой мембраны на основе SCT10-оксида, полученной методом фазовой инверсии.

В ТОТЭ снижение поляризационных эффектов и удельного сопротивления электродных материалов достигается за счет увеличения скорости кислородного обмена с газовой фазой кислородной и электронной проводимости. Нами было проведено тестирование кислородного обмена катодного материала с газовой фазой путем исследования кислородной проницаемости газоплотных микротрубчатых мембран на основе SCT10-оксида. На рис. 7 показана температурная зависимость кислородных потоков через керамические SCT10-мембраны от температуры при фиксированном парциальном давлении кислорода с питающей стороны мембраны (pO2 = 0.2 атм).

Рис. 7.

Температурная зависимость кислородных потоков для микротрубчатых мембран состава SCT10.

В отличие от мембран на основе недопированного SC-оксида, для которого ниже температуры 900°C наблюдается полное прекращение кислородного транспорта вследствие структурного перехода в гексагональную фазу [3], мембраны на основе SCT10 имеют высокие значения кислородных потоков вплоть до 600°C. Необходимо отметить, что состав SCT10 обладает наиболее высокими кислородными потоками среди известных составов, полученных допированием SC [17], что позволяет использовать SCT10 в качестве катодного материала для микротрубчатого СТ ТОТЭ.

На рис. 8 приведены первые результаты измерения вольт-амперной характеристики МТ топливной ячейки. Измерения проводили в температурном диапазоне 550–650°С. Как видно из рис. 8, пиковая мощность составляет 8, 30 и 45 мВт/см2 при 550, 600 и 650°С соответственно. Несмотря на то, что значение напряжения разомкнутой цепи (OCV) близко к теоретическому (что свидетельствует о газоплотности электролитного слоя), мощность ячейки недостаточна для практического применения. Для увеличения мощности ячейки требуется снижение ее сопротивления (сопротивление ее компонентов – электродных и электролитного слоя, а также контактных сопротивлений между ними, что планируется достигнуть подбором температурного режима отжига в ближайшем будущем). Кроме того, для достижения требуемой мощности необходимо изготовление батареи из единичных элементов. Изготовление батарей является ключом к созданию электрохимических генераторов микротрубчатого типа с высокой объемной мощностью, которое в настоящее время находится на стадии разработки, о чем будет сообщено отдельно.

Рис. 8.

Вольтамперная характеристика микротрубчатой топливной ячейки с катодным слоем состава SCT10.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что частичное замещение кобальта танталом в структуре SrCoO3 – δ приводит к подавлению образования гексагональной фазы и стабилизации высокотемпературной кубической фазы перовскита. С помощью ex situ высокотемпературной дифракции показано, что перовскит состава SrCo0.9Ta0.1O3 – δ обладает химической совместимостью с электролитом состава Ce0.8Gd0.2O2 – δ. Перовскит SrCo0.9Ta0.1O3 – δ (SCT10) обладает высокими скоростями кислородного обмена с газовой фазой, о чем свидетельствуют данные по кислородной проницаемости микротрубчатых мембран, изготовленных методом фазовой инверсии из данного материала. Полученные данные позволяют рассматривать SCT10 в качестве перспективного катодного материала для среднетемпературного твердооксидного топливного элемента. В работе приведена вольт-амперная характеристика микротрубчатого среднетемпературного ТОТЭ, намечены пути увеличения ее мощности.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность И.Е. Барковскому за помощь в обработке экспериментальных данных по кислородной проницаемости микротрубчатых мембран состава SrCo0.9Ta0.1O3 – δ (SCT10).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках в рамках Программы СО РАН “Интеграция и развитие”, проект № 27.1 (0301-2018-0011) и при поддержке ООО “ИнЭнерджи”.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

Авторы О.А. Брагина и А.П. Немудрый придумали и разработали эксперимент, aвторы А.С. Багишев, Н.В. Нифталиева и Б.В. Волошин синтезировали микротрубчатые ТОТЭ и провели их характеризацию. М.П. Попов провел измерения вольт-амперной характеристики. Авторы О.А. Брагина и А.П. Немудрый участвовали в обработке данных. Авторы О.А. Брагина, А.П. Немудрый и М.П. Попов участвовали в написании текста статьи. Все авторы участвовали в обсуждении результатов.

Список литературы

  1. Steele, B.C. and Heinzel, A., Materials for fuel-cell technologies, Nature, 2001, vol. 414, p. 345.

  2. Kilner, J.A. and Burriel, M., Materials for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells, Annu. Rev. Mater. Res., 2014, vol. 44, p. 365.

  3. De la Calle, C., Aguadero, A., Alonso, J.A., and Fernandez-Dıaz, M.T., Correlation between reconstructive phase transitions and transport properties from SrCoO2.5 brownmillerite: A neutron diffraction study, Solid State Sci., 2008, vol. 10, p. 1924.

  4. Belenkaya, I.V., Bragina, O.A., and Nemudry, A.P., Chapter 13 – Mixed Ionic-Electronic Conducting Perovskites as Nanostructured Ferroelastics, in Advanced Nanomaterials for Catalysis and Energy Synthesis, Characterization and Applications, Sadykov, V.A., Eds, Amsterdam: Elsevier Ltd, 2018, p. 515.

  5. Belenkaya, I.V., Matvienko, A.A., and Nemudry, A.P., Phase transitions and microstructure of ferroelastic MIEC oxide SrCo0.8Fe0.2O2.5 doped with highly charged Nb/Ta(V) cations, J. Mater. Chem. A., 2015, vol. 3, p. 23240.

  6. Demont, A., Sayers, R., Tsiamtsouri, M.A., Romani, S., Chater, P.A., Niu, H., Martí-Gastaldo, C., Xu, Z., Deng, Z., Bréard, Y., Thomas, M.F., Claridge, J.B., and Rosseinsky, M.J., Single sublattice endotaxial phase separation driven by charge frustration in a complex oxide, J. Am. Chem. Soc., 2013, vol. 135, p. 10114.

  7. Artimonova, E.V., Savinskaya, O.A., and Nemudry, A.P., Effect of B-site tungsten doping on structure and oxygen permeation properties of SrCo0.8Fe0.2O3 – δ perovskite membranes, J. Eur. Ceram. Soc., 2015, vol. 35, p. 2343.

  8. Wang, F., Nakamura, T., Yashiro, K., Mizusaki, J., and Amezawa, K., Effect of Nb doping on the chemical stability of BSCF-based solid solutions, Solid State Ionics, 2014, vol. 262, p. 719.

  9. Savinskaya, O.A. and Nemudry, A.P., Oxygen permeability and structural features of SrFe1 –xWxO3 – δ membranes, J. Membr. Sci., 2014, vol. 459, p. 45.

  10. Popov, M.P., Starkov, I.A., Bychkov, S.F., and Nemudry, A.P., Improvement of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 – δ functional properties by partial substitution of cobalt with tungsten, J. Membr. Sci., 2014, vol. 469, p. 88.

  11. Savinskaya, O.A., Nemudry, A.P., Nadeev, A.N., and Tsybulya, S.V., Synthesis and study of the thermal stability of SrFe1 –xMxO3 –z (M = Mo, W) perovskites, Solid State Ionics, 2008, vol. 179, p. 1076.

  12. Bokov, A.A., Influence of disorder in crystal structure on ferroelectric phase transitions, J. Exp. Theor. Phys., 1997, vol. 84, p. 994.

  13. Tan, X., Liu, Y., and Li, K., Preparation of LSCF Ceramic Hollow-Fiber Membranes for Oxygen Production by a Phase-Inversion/Sintering Technique, Ind. Eng. Chem. Res., 2005, vol. 44, p. 61.

  14. Schiestel, T., Kilgus, M., Peter, S., Caspary, K.J., Wang, H., and Caro, J., Hollow fibre perovskite membranes for oxygen separation, J. Membr. Sci., 2005, vol. 258, p. 1.

  15. Zhang, K., Ran, R., Ge, L., Shao, Z., Jin, W., and Xu, N., Systematic investigation on new SrCo1 –yNbyO3 – δ ceramic membranes with high oxygen semi-permeability, J. Membr. Sci., 2008, vol. 323, p. 436.

  16. Popov, M.P., Bychkov, S.F., and Nemudry, A.P., Direct AC heating of oxygen transport membranes, Solid State Ionics, 2017, vol. 312, p. 73.

  17. Zeng, P., Shao, Z., Liu, S., and Xu, Z.P., Influence of M cations on structural, thermal and electrical properties of new oxygen selective membranes based on SrCo0.95M0.05O3 – δ perovskite, Sep. Purif. Tech., 2009, vol. 67, p. 304.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал