Электрохимия, 2020, T. 56, № 4, стр. 385-394

ВВЕДЕНИЕ

Современная терминология относит к электролитно-плазменным (ЭП) технологиям широкий класс процессов в электролизере, вызванных локализацией выделения тепла у электрода с меньшей площадью поверхности. В этих случаях образуется трехфазная система, содержащая электролит, парогазовую оболочку (ПГО) и металлический электрод. Совокупность тепловых, электрохимических и электроразрядных процессов обнаружила новые технологические возможности обработки металлов и сплавов. Разработанные технологии классифицируются по базовым признакам, которыми могут быть элементарные процессы окисления, насыщения, растворения, диффузии и др. [1]. В других классификациях учитываются процессы создания нанокристаллических покрытий [2] или технологические признаки, включающие полярность обрабатываемой детали, тип используемого напряжения, процедуру создания контакта детали с электролитом [3]. С практической точки зрения методы ЭП-обработки можно классифицировать по их воздействию на материал и разделить на четыре группы. Первой из них будет термическая обработка, включающая отжиг и закалку с использованием постоянного или импульсного тока, а также термоциклирования. Ко второй группе относится химикотермическая обработка (азотирование, нитроцементация, цементация, борирование, бороцементация и бороазотирование). Третью группу составляют покрытия, полученные осаждением металлов или оксидированием. Четвертая группа связана с удалением материала с поверхности детали, куда входят полирование, очистка или диспергирование [4]. В данной работе изучаются ЭП-процессы диффузионного насыщения (ЭПН) и полирования (ЭПП), способствующие повышению коррозионной стойкости конструкционных сталей.

Катодный вариант ЭП-азотирования в водных электролитах повышает сопротивление коррозии благодаря образованию нитрида железа Fe_2–3N. Установлено, что обработка нержавеющих сталей 304, 316L и 430 в растворе нитрита натрия тормозит развитие питтинговой коррозии в насыщенном растворе хлорида натрия [5], причем оптимальные режимы обработки зависят от структурных особенностей указанных сталей. Положительные результаты получены после азотирования стали 12Х18Н10Т в электролите, содержащем 20% карбамида и 10% карбоната натрия [6], когда скорость коррозии азотированных образцов снизилась более чем в 2 раза после испытаний в 20%‑ном водном растворе хлорида железа.

Анодное ЭП-азотирование отличается параллельным протеканием высокотемпературного окисления в ПГО и анодного растворения наряду с диффузионным насыщением [7]. Испытания в 1 М растворе сульфата аммония показали, что поверхностный оксидный слой на стали 40Х, азотированной в электролитах, содержащих аммиак или нитрат аммония, обладает защитными свойствами вместе с нитридной зоной [8]. Потенциал коррозии образцов после азотирования сдвигается в положительном направлении, а плотности анодного тока уменьшаются на 2–3 порядка. Аналогичные результаты получены после испытаний азотированной стали 45 в растворе сульфата натрия [7], а также азотированных малоуглеродистой стали SA 106, аустенитной нержавеющей 304 и мартенситной нержавеющей после испытаний в растворах тетрабората натрия и борной кислоты [9]. Также установлено, что охлаждение образцов после азотирования на воздухе, сопровождающееся дополнительным окислением кислородом воздуха, способствует дальнейшему повышению коррозионной стойкости [10]. Механическое удаление оксидного слоя приводит к возрастанию плотности тока коррозии.

Катодная ЭП-цементация в глицериновом электролите улучшает коррозионную стойкость стали Т8 [11]. Потенциал коррозии в 3.5%-ном растворе хлорида натрия после цементации почти не изменяется, но плотность тока коррозии снижается. Также показано, что повышение коррозионной стойкости достигается при образовании оксидного слоя [10]. Анодная ЭП-цементация малоуглеродистых сталей сопровождается более выраженным окислением поверхности по сравнению с катодным вариантом. Наименьшая скорость коррозии образцов в 1 М растворе хлорида натрия 0.14 мг см^–2 сут^–1 достигается после цементации стали в глицериновом электролите при 900°С, что в 1.5 раза ниже, чем у контрольных образцов [12]. При температуре обработки 1000°С окисление возрастает, но скорость коррозии увеличивается. Предполагается, что качество оксидного слоя ухудшается из-за повышения его пористости. Электрохимическая импедансная спектроскопия показала, что процесс коррозии проходит под смешанным диффузионным и кинетическим контролем.

Катодное борирование стали St14 в растворе, содержащем тетраборат натрия, приводит к сдвигу потенциала коррозии в водопроводной воде в положительном направлении при уменьшении плотности тока коррозии в 23 раза по сравнению с контрольным образцом [13]. Результат объясняется действием защитного слоя боридов железа. Аналогично облагораживается потенциал коррозии стали Н13 в растворе хлорида натрия [14]. Импедансная спектроскопия подтвердила увеличение сопротивления переносу заряда и снижение емкостей двойного слоя и нанокристаллического покрытия. Сопротивление коррозии стали Н13 может быть дополнительно повышено с помощью импульсного борирования в том же электролите. Обнаружено, что увеличение частоты тока снижает плотность тока коррозии, минимальное значение которой достигается при напряжении ЭП-обработки 25 В, частоте 10 кГц и коэффициенте заполнения 40% [15].

Аналогичные результаты получены при одновременном насыщении стали бором и углеродом. Катодная бороцементация стали Q235 в растворе тетрабората натрия с глицерином уменьшает плотность тока коррозии в растворе хлорида натрия (3.5%) и повышает поляризационное сопротивление [16].

Анодная бороцементация в водном растворе, содержащем борную кислоту и глицерин, также повышает коррозионную стойкость стали 20 в децинормальном растворе сульфата натрия [17]. Наибольшее снижение скорости коррозии от 0.38 г/(м² ч) у контрольного образца до 0.15 г/(м² ч) наблюдается после бороцементации при 900°С, когда образуется наиболее толстый слой.

Положительные результаты ЭПН сталей элементами, образующими растворы внедрения, не дают достаточной информации о влиянии оксидов железа на коррозионные свойства обработанных сплавов. В еще большей степени это относится к износостойкости сталей, где оксидный слой после анодного ЭПН определяет прирабатываемость пары трения. Анодное растворение, как правило, сглаживает поверхность, но закономерности образования оксидного слоя не выяснены. Имеется предположение [7, с. 43] об отрицательной роли рыхлой части оксидного слоя (преимущественно FeO). Кроме того, обнаружено неконтролируемое отслаивание части оксидного слоя по мере его роста [18], особенно при высоких температурах, что не только может снижать качество слоя, но и, несомненно, ухудшать воспроизводимость результатов измерений. Образуемый на поверхности пористый, и в ряде случаев рыхлый, оксидный слой, приводит не только к повышению шероховатости поверхности, но и при достаточно пористой структуре к увеличению скорости коррозии.

Целью данной работы является изыскание возможности дальнейшего повышения коррозионной стойкости углеродистых сталей после их насыщения азотом, углеродом и бором дополнительным полированием для удаления рыхлой части оксидного слоя. Наиболее подходящим представляется ЭПП, реализуемое в том же электролизере. Технология характеризуется применением безопасных и дешевых нейтральных растворов, высоким качеством и скоростью обработки. Имеется также опыт повышения коррозионной стойкости изделий после снижения их шероховатости путем ЭПП [19].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе проводилось исследование поверхности стали после ее анодного ЭПН углеродом, азотом и бором, а также последующего ЭПП. Обработке подвергались цилиндрические образцы из стали 20 и стали 45 высотой 15 мм и диаметром 8–10 мм. Перед обработкой образцы зачищались наждачной бумагой до поверхностной шероховатости R_a = 1.00 ± 0.10 мкм и очищались ацетоном в ультразвуковой ванне.

ЭПН осуществлялось в различных по составу электролитах и условиях насыщения, указанных в табл. 1, что позволяло проводить нитроцементацию, бороцементацию, азотирование и борирование. Выбраны составы электролитов и режимы диффузионного насыщения, которые обеспечивали наилучшие характеристики износостойкости без снижения коррозионной стойкости.

Для реализации ЭПН использовался цилиндрический электролизер с продольным обтеканием образцов-анодов электролитом [20]. В верхней части камеры-катода электролит переливался через край в поддон, откуда далее прокачивался через теплообменник при величине расхода 2.6 л/мин. Охлаждение электролита осуществлялось водопроводной водой, температура электролита поддерживалась равной (25 ± 2)°С на входе в электролизер. После подачи напряжения 180 В от источника постоянного тока образцы погружались в электролит с последующей коррекцией напряжения для достижения заданной температуры образца. Температура образцов измерялась мультиметром MS-8221 (Россия) и хромель-алюмелевой термопарой М89-К1 с точностью 2% в диапазоне от 400 до 1000°С. Термопара устанавливалась в отверстии на оси образца на расстоянии 2 мм от нагреваемой поверхности. Диффузионное насыщение осуществлялось в течение 5 мин, после чего образцы охлаждались в электролите (закаливались) от температуры насыщения отключением напряжения, промывались водой и сушились.

После ЭПН стальные образцы подвергались ЭПП в течение 1 мин при напряжении 300 В в водных электролитах хлорида аммония (3%) или сульфата аммония (5%). Образцы при ЭПП, как и при ЭПН, подключались к положительному выходу источника постоянного тока. Температура электролита составляла 80 ± 2°C. Компоненты электролита для ЭПП, их концентрации и режимы выбраны с учетом опубликованных рекомендаций [21].

Рентгеновский анализ фазового состава модифицированных образцов выполнялся на рентгеновском дифрактометре ARL X’tra (Швейцария) (излучение CuK_α). Микроструктура поверхностного слоя стали изучалась с помощью сканирующего электронного микроскопа Quanta 3D 200i (Нидерланды). Образцы для электронно-микроскопических исследований подвергались предварительному шлифованию, полированию и травлению в 4%-ном растворе азотной кислоты в этиловом спирте. Шероховатость поверхности измерялась профилометром TR-200. Для изучения морфологии поверхности использовался оптический металлографический микроскоп Микромед МЕТ (Россия) с цифровой визуализацией изображения.

Поляризационные кривые образцов получены с помощью потенциостата-гальваностата Biologic SP-150 (Франция) (в трехэлектродной ячейке при скорости сканирования 1 мВ/с. В качестве противоэлектрода использовался графитовый, а электрода сравнения – хлоридсеребряный. Площадь контакта образца с коррозионной средой (3.5%-ный раствор хлорида натрия) составляла 0.312 см². Непосредственно перед коррозионными испытаниями образцы выдерживались в электролите в течение 2 ч для установления постоянного значения коррозионного потенциала. Параллельные испытания проводились на трех образцах, разброс результатов измерений плотности тока коррозии не превышал 1.5 мкА/см².

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате анодного ЭПН в водных электролитах происходит окисление поверхности стали и диффузия атомов легких элементов в структуру поверхностного слоя с образованием оксидных и диффузионных слоев (рис. 1). Оксидный слой содержит оксиды различного состава и структуры FeO, α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, ζ-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ в зависимости от состава электролита и температуры обработки [7]. Диффузионные слои представляют собой твердые растворы атомов диффузантов в железе с дисперсными нитридами, карбидами или боридами в зависимости от вида диффузионного насыщения. Под оксидным слоем стали 20 после ее нитроцементации в указанных выше электролитах наблюдается наружный нитроцементованный слой, содержащий мартенсит, остаточный аустенит и нитриды Fe₄N и Fe_2–3N, и внутренний диффузионный слой, представляющий собой твердый раствор азота и углерода (рис. 1а и 1б). После бороцементации стали 20 на поверхности под оксидным слоем обнаружены боридный слой, содержащий бориды FeB, и далее вглубь образца диффузионный подслой, содержащий мартенсит и остаточный аустенит (рис. 1в). Азотирование стали 45 приводит к формированию структуры, состоящей из нитридно-мартенситного слоя (мартенсит, остаточный аустенит, нитриды Fe₄N и Fe_2–3N), и мартенситно-ферритного слоя (мартенсит, остаточный аустенит и твердый раствор азота в стали) (рис. 1г). После борирования стали 45 под оксидным слоем образуется боридно-мартенситный слой, содержащий бориды Fe₂B и FeB, мартенсит и остаточный аустенит (рис. 1д).

Рис. 1.

Микроструктура поверхностного слоя стали после ЭПН в водных электролитах и при температурах, соответствующих данным табл. 1: а – нитроцементация-1, б – нитроцементация-2, в – бороцементация, г – азотирование, д – борирование. Обозначения: 1 – оксидный слой, 2 – диффузионный слой, 3 – исходная структура.

Коррозионное поведение обработанной поверхности определяется в первую очередь составом, структурой и толщиной оксидного слоя [10, 12, 17]. Изучение морфологии поверхности показало различие оксидных покрытий в зависимости от вида ЭПН (рис. 2), что связано с различной интенсивностью процессов окисления и анодного растворения металлической поверхности.

Рис. 2.

Изображение поверхности стали после ЭПН в водных электролитах и при температурах, соответствующих данным табл. 1: а – нитроцементация-1, б – нитроцементация-2, в – бороцементация, г – азотирование, д – борирование, а также после ЭПП в различных электролитах. Обозначения: 1 –образец после ЭПН, 2 – образец после ЭПП в сульфате аммония, 3 – образец после ЭПП в хлориде аммония.

На рис. 2 показаны изображения наружного оксидного слоя, образующегося после различных вариантов ЭПН. Наибольшие поры наблюдаются после бороцементации, наименьшие – после нитроцементации в карбамидном электролите или борирования. Полирование в сульфатном электролите характеризуется относительно слабым травлением поверхности почти без изменения ее морфологии, что связано с пассивирующим действием сульфат-ионов. Очевидно, что удалению подвергалась лишь часть оксидного слоя. Значительно интенсивнее травление после полирования в хлоридном электролите. Некоторое осветление поверхности указывает на частичное удаление сплошного оксидного слоя и обнажение диффузионного слоя, обогащенного оксидами железа.

Удаление наружной части оксидного слоя отражается в убыли массы образцов (табл. 2). Результаты измерения шероховатости показали как ее увеличение, так и уменьшение после ЭПП. Отметим, что даже там, где ЭПП произошло, снижение шероховатости ниже, чем достигаемое в процессе ЭПН, которое, как известно, сопровождается анодным растворением. Сульфатный электролит, хорошо зарекомендовавший себя при ЭПП аустенитной нержавеющей стали [22], демонстрирует явное преимущество перед хлоридным раствором только при полировании бороцементованной стали. Азотированная сталь примерно одинаково полируется в обоих электролитах. Образцы, нитроцементованные в карбамидном электролите, могут слегка полироваться в хлоридном растворе.

Есть основания считать, что неодинаковые результаты табл. 2 связаны с неоднородной структурой оксидных слоев, не исключая и различия в их составе. Сульфат- и хлорид-ионы активируют растворение железа за счет легкого образования нестабильных адсорбционных комплексов Fe · H₂O_адс · ${\text{SO}}_{{4\,{\text{адс}}}}^{{2 - }}$ и Fe · H₂O_адс · ${\text{Cl}}_{{{\text{адс}}}}^{ - }$ [21]. По этой причине характеристики полирования существенно зависят от состава обрабатываемого материала, что влечет за собой различные составы электролитов, рекомендуемые для полирования углеродистых и легированных сталей.

Анализ поверхности показал (рис. 2), что после полирования в растворе хлорида аммония происходит ее осветление за счет интенсивного удаления оксидного слоя. При полировании в растворе сульфата аммония такое не наблюдается, что связано с пассивацией поверхности действием сульфат-ионов. Пассивирующее действие сульфат-ионов подтверждается и, как правило, меньшей убылью массы образцов при полировании в растворе сульфата аммония по сравнению с полированием в хлоридном электролите. Исключение составляют образцы после нитроцементации в электролите, содержащем нитрат аммония, который является не только источником азота, но и активным окислителем стальной поверхности. Отметим также, что влияние анионного состава электролита на убыль массы является аргументом в пользу электрохимического механизма ЭПП. Удаление микровыступов на поверхности детали под действием электрического разряда в ПГО нельзя исключать, но такой механизм объясняется умозрительными конструкциями без экспериментального подтверждения [23].

Результаты коррозионных испытаний показали (табл. 3), что после удаления практически всего оксидного слоя ЭПП в хлоридном электролите плотность тока коррозии увеличивается во всех случаях, кроме азотированных образцов. В этом случае защитную роль вместо оксидов выполняют нитриды железа. После ЭПН другими способами нитриды в поверхностном слое отсутствуют или их количество незначительное. Полирование в растворе сульфата аммония показало дополнительное снижение плотности тока коррозии практически во всех случаях в 1.2–1.8 раза, кроме ЭПП образцов из стали 20, подвергшихся нитроцементации в карбамидном электролите. Такие результаты позволяют предположить, что улучшение коррозионной стойкости наблюдается только в тех случаях, когда образуемый при ЭПН оксидный слой имеет рыхлую пористую структуру и его удаление снижает плотность тока коррозии. Не исключено, что существенную роль играет пассивирующее действие сульфат-ионов. Практически полное удаление оксидного слоя, как это было показано на примере полирования в хлоридном электролите, приводит к снижению коррозионной стойкости по данному показателю.

Если рассматривать коррозионное поведение относительно значений потенциала коррозии (рис. 3), то практически полное удаление оксидного слоя полированием в растворе хлорида аммония приводит к увеличению его значения во всех случаях, кроме ЭПП образцов из стали 45, подвергшихся борированию. В этом случае более эффективным является полирование борированных образцов в растворе сульфата аммония. Такие различия в изменении потенциала коррозии можно связать с неоднородностью состава поверхностного слоя.

Рис. 3.

Поляризационные кривые образцов до и после ЭПН в водных электролитах и при температурах, соответствующих данным табл. 1: а – нитроцементация-1, б – нитроцементация-2, в – бороцементация, г – азотирование, д – борирование, а также после ЭПП в различных электролитах. Обозначения: 1 – необработанный образец, 2 – образец после ЭПН, 3 – образец после ЭПП в сульфате аммония, 4 – образец после ЭПП в хлориде аммония.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЭПП углеродистых сталей после анодного насыщения углеродом, азотом, бором и их сочетаниями обнаружило различный характер изменений в морфологии поверхности, ее шероховатости и коррозионной стойкости в 3.5%-ном растворе хлорида натрия. Во всех случаях диффузионного насыщения образуется наружный оксидный слой, наиболее пористый после бороцементации в электролитах на основе глицерина и борной кислоты, и наименее пористый после нитроцементации в карбамидном электролите или борирования в растворе борной кислоты. ЭПП в сульфатном электролите приводит к относительно слабому травлению без изменения морфологии и в пределах сплошного оксидного слоя. Для раствора хлорида аммония характерно травление с большей убылью массы, частичным удалением сплошного оксидного слоя и некоторым осветлением поверхности. Полирование в сульфатном электролите способно снизить шероховатость поверхности по параметру R_a на 0.03–0.15 мкм у образцов, нитроцементованных в растворе нитрата аммония и глицерина, а также борированных или азотированных в соответствующих электролитах. Положительные результаты ЭПП в растворе хлорида аммония ради уменьшения поверхностной шероховатости обнаружены только для азотированных образцов.

ЭПН цементованных, азотированных и борированных стальных образцов можно считать перспективным с точки зрения коррозионных токов. Плотность тока коррозии в 3.5%-ном растворе хлорида натрия максимально снижается от 40.8 мкА/см² у необработанной стали до 19.7 мкА/см² после бороцементации, минимально до 30.8 мкА/см² после нитроцементации в нитратно-глицериновом электролите и почти не изменяется после борирования. ЭПП в сульфатном электролите дает возможность дополнительно снизить плотность тока коррозии всех изученных образцов за исключением нитроцементованного в карбамидном электролите. Наоборот, раствор хлорида аммония во всех случаях уменьшает сопротивление коррозии, кроме азотированного образца, где достигается наименьшая плотность тока коррозии 10.7 мкА/см².