Электрохимия, 2021, T. 57, № 8, стр. 473-484

Исследование композитных материалов BaSm2S4–ZrS2, CaY2S4–ZrS2

М. А. Пентин a*, Л. А. Калинина a, Е. В. Кошелева a, Ю. Н. Ушакова a, И. В. Мурин b

a Вятский государственный университет, Институт химии и экологии
Киров, Россия

b Санкт-Петербургский государственный университет
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: maksimpentin@gmail.com

Поступила в редакцию 31.08.2020
После доработки 24.12.2020
Принята к публикации 14.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Композитные материалы CaY2S4–ZrS2 (I) и BaSm2S4–ZrS2 (II), синтезированные из оксидных прекурсоров керамическим и цитратно-нитратным способами, аттестованы методами РФА и ЭМЗА с последующим картированием. Применение цитратно-нитратной подготовки образцов композита (II) приводит к загрязнению продуктов, в то время как керамическая подготовка позволяет получить гетерогенную систему: твердый раствор (ТР) сульфида самария в тиосамарате бария и цирконийсодержащие фазы ZrS2 и BaZrS3. По данным картирования в системе (I) с керамической подготовкой образцов и содержанием более 5 мол. % ZrS2 присутствуют две фазы – CaY2S4 и Y2ZrS5. Выявлено, что керамическая подготовка композитных материалов увеличивает электропроводность на 2–2.5 порядка величины по сравнению с базисными ионными солями, а золь–гель-подготовка только на 1–1.5 порядка. Исследование вклада ионной проводимости позволило характеризовать материал (II) с содержанием до 5 мол. % допанта как ионный проводник, с содержанием 10–30 мол. % допанта как смешанный ионно-электронный проводник. В композитном материале (I) превалирует ионный вклад проводимости. Исследовано влияние допанта на природу ионной проводимости. В гетерогенных смесях (I) и (II) преимущественно сульфидионный перенос базисных тиосамарата бария и тиоиттрата кальция сохраняется, но несколько увеличивается доля катионного переноса.

Ключевые слова: тиоиттрат кальция, тиосамарат бария, композиты, сульфид циркония

ВВЕДЕНИЕ

Твердые электролиты (ТЭ) с проводимостью по ионам серы являются непременным атрибутом электрохимических устройств (ЭХУ) с электродами из простых и сложных сульфидов. В соответствии с критериями реализации анионного переноса [1, 2] наиболее перспективными с точки зрения существования сульфидионной проводимости являются тернарные сульфиды MeLn2S4 (Me – щелочноземельный, Ln – лантаноид) со структурными мотивами Th3P4, Yb3S4, CaFe2O4 [36]. Наиболее высокий вклад сульфидионного переноса можно ожидать в сульфидах структурного типа (СТ) Yb3S4 и CaFe2O4 [6, 7]. Однако их сопротивление, более низкое, чем у фаз СТ Th3P4, остается достаточно высоким, что существенно мешает использованию этих фаз в таких ЭХУ, как топливные элементы или насосы для изменения нестехиометрии серы в полупроводниковых сульфидах.

Одним из методов повышения проводимости ТЭ является гетерогенное допирование с целью увеличения межфазных поверхностей, что приводит к образованию дополнительных дефектов.

В монографии Н.Ф. Уварова [8], в работах Дж. Вагнера и др. [9], Й. Майера и др. [10], В. Пономаревой и др. [11], А. Неймана и др. [12, 13] рассматриваются различные подходы к выбору гетерогенной добавки, а также к способам получения композитов с проводимостью по катионам и кислород-ионам.

Возможность получения композиционных материалов с проводимостью по ионам серы впервые рассмотрена в работах [14, 15], где в качестве ионных солей используются сульфидпроводящие BaSm2S4 (СТ CaFe2O4), CaY2S4 и CaYb2S4 (СТ Yb3S4), а в качестве гетерогенной добавки – слоистый дисульфид циркония. Однако, по данным [15], гетерогенное допирование дисульфидом циркония тиоиттербиата кальция приводит к уменьшению электропроводности. Кроме того, несмотря на положительный эффект, достигнутый при допировании дисульфидом циркония тернарных сульфидов CaY2S4 и BaSm2S4, ряд вопросов остается открытым.

В настоящей работе исследовалось влияние способа получения кислородного прекурсора на электролитические свойства сульфидного композита, влияние допанта на природу ионной проводимости, сделана попытка прогнозирования механизмов дефектообразования и ионного переноса на границах раздела фаз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез BaSm2S4 проводили из оксидной шихты с цитратно-нитратной и керамической предысторией, а синтез CaY2S4 – с керамической предысторией. Методом высокотемпературных реакций оксидную шихту сульфидировали в потоке очищенного аргона с сероуглеродом. Состав исходной шихты в случае цитратно-нитратной предыстории Ba(NO3)2 (ч. д. а.), Sm(NO3)2·6H2O (ч. д. а.), в случае керамической предыстории BaCO3 (ч. д. а.), Sm2O3 (ос. ч.) и CaCO3 (ч. д. а.), Y2O3 (х. ч.), соответственно. Сухие оксидные смеси представляли собой двухфазную смесь кубических модификаций Sm2O3 и BaO, а также Y2O3 и CaO [14, 15]. Режимы синтеза описаны ранее [34]. Полученные образцы таблетировали и подвергали гомогенизирующему отжигу. В качестве допанта использовали ранее полученный ZrS2 [14].

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре XRD-7000S (Shimadzu) (излучение CuKα). Рентгенограммы снимали в области углов 10° < 2° < 70° с шагом 0.02°, временем экспозиции 0.6 с при скорости вращения образца 60 об/мин. Идентификацию фаз проводили с помощью программного обеспечения STOE WinXPOW. Морфологию образцов исследовали методом электронного микрозондового анализа (ЭМЗА) на микроскопе JEOL JSM-6510 LV (Япония), оснащенного энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором INCA X-Max (Oxford Instruments, Великобритания). Термогравиметрические исследования осуществляли на дериватографе DTG-60 (Япония) в тиглях из оксида алюминия на воздухе. Электрофизические свойства измеряли с помощью метода высокочастотной кондуктометрии и метода импедансной спектроскопии. Метод высокочастотной кондуктометрии осуществляли в двухэлектродной ячейке с графитовыми электродами на измерителе иммитанса Е7-20 (Беларусь). Температурные зависимости электропроводности снимали в режиме охлаждения на частоте 100 кГц в интервале температур 445–667 К. Исследование средних ионных чисел переноса осуществляли с помощью метода ЭДС в очищенном аргоне при пилообразном изменении температуры в интервале от 412 до 458°С. Для исследования сульфидсодержащих систем методом ЭДС собирали гальваническую ячейку:

(1)
$\begin{gathered} \left. {\text{C}} \right|\left. {{\text{FeS}},\,\,{\text{Fe}}} \right|{\text{ТЭ}},\,\,{{{\text{S}}}^{{2 - }}}\left| {{\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}},\,\,\left. {{\text{Cu}}} \right|{\text{C}}} \right. \hfill \\ \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,P_{{{\text{S}}2}}^{'}\,\,\,\,\,\,\,\,\, < \,\,\,\,\,\,\,\,\,P_{{{\text{S}}2}}^{{''}}. \hfill \\ \end{gathered} $

Равновесные значения ЭДС элемента (1) устанавливались во времени в течение 1–1.5 ч, а затем регистрировались с помощью потенциостата PS‑30 (Elins, Россия).

Тип ионной проводимости оценивали методом ЭДС в концентрационных цепях с переносом с электродами, обратимыми относительно сульфид-ионов Эксперимент проводили в ячейке с разделенным газовым пространством в атмосфере очищенного аргона при температурах 623–703 К. Регистрацию данных так же осуществляли с помощью потенциостата PS-30 (Elins, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Аттестация сульфидных полупродуктов

Электронные микрофотографии сульфидных полупродуктов представлены на рис. 1–3.

Рис. 1.

Микрофотографии ионной соли – BaSm2S4 с различной предысторией получения оксидной шихты, ув. ×5000: (а) керамический метод; (б) цитратно-нитратный метод. Температура гомогенизации для керамического и цитратно-нитратного метода – 1373 К.

Рис. 2.

Микрофотографии ионной соли CaY2S4, керамический метод получения, ув. ×5000.

Рис. 3.

Микрофотография гетерогенной добавки ZrS2, ув. ×5000.

Поверхность ионной соли BaSm2S4, полученной золь–гель-методом, характеризуется неоднородным распределением частиц. Присутствуют как мелкие частицы, так и большие спеченные области. Поверхность базисной соли с керамической предысторией, напротив, характеризуется более равномерным распределением частиц.

Поверхность базисной соли CaY2S4 характеризуется равномерным распределением частиц.

По рис. 3 можно судить о слоистой структуре полученного ZrS2.

Дифрактограмма тиосамарата бария (СТ CaFe2O4) с керамической предысторией показывает наличие одной фазы BaSm2S4, а в образце с цитратно-нитратной предысторией оксидной шихты кроме основного компонента BaSm2S4 присутствуют небольшие количества непрореагировавших Sm2S3 и BaS, образующихся в процессе синтеза. Дифрактограмма ZrS2 содержит только пики дисульфида циркония.

На рентгенограмме ионной соли тиоиттрата кальция присутствуют только пики соответствующего соединения. Таким образом, результаты РФА свидетельствуют о полной сульфидизации полупродуктов.

Аттестация композиционных смесей

По результатам электронно-зондового микроанализа синтезированные образцы отвечают заданному элементному составу в случае как цитратно-нитратной, так и керамической предыстории. Содержание кислорода в приповерхностном слое находится в пределах погрешности метода.

В соответствии с полученными ранее [15] данными, рентгенограммы тиосамарата бария, допированного дисульфидом циркония, с цитратно-нитратной предысторией содержат рефлексы ионной соли BaSm2S4, рефлексы бинарного сульфида Sm2S3 и пики новых сульфидных фаз: BaZrS3 и Ba2SiS4.

Рентгенограммы образцов тиосамарата бария с керамической предысторией (рис. 4), допированные до 10 мол. % ZrS2, содержат рефлексы BaSm2S4 и BaZrS3.

Рис. 4.

Рентгенограммы гетерогенной системы (100 – x)BaSm2S4xZrS2 с керамической предысторией, где x – 5 мол. % ZrS2.

При увеличении содержания допанта свыше 10 мол. % ZrS2 появляются новые фазы – нерастворившийся Sm2S3, избыток исходного допанта ZrS2 и Ba3Zr2S7 (сдвоенный перовскит).

Распределение элементов (Ba, Sm, S, Zr) по поверхности образцов с керамической предысторией в системе (100 – х) мол. % BaSm2S4х мол. % ZrS2, где х = 5, 15, 25 мол. % ZrS2 исследовали с помощью метода энергодисперсионной спектроскопии с созданием карт элементов. На рис. 5 показаны изображения спеченных образцов, поверхность которых характеризуется для всех составов достаточно однородным распределением таких элементов, как сера и барий. Кроме того, можно отметить области, которые обогащены цирконием и характеризуются полным отсутствием самария, а также области, обогащенные самарием и лишенные циркония.

Рис. 5.

Микрофотографии (картирование) гетерогенной смеси системы (100 – x)BaSm2S4x ZrS2, где x, мол. % ZrS2: (а) 5; (б) 15.

С учетом данных РФА, области, не содержащие цирконий, соответствуют твердым растворам сульфида самария в тиосамарате бария. Области, лишенные самария, представляют собой: цирконийсодержащие фазы (BaZrS3 или ZrS2).

Рентгенограммы системы (100 – х) мол. % CaY2S4х мол. % ZrS2 представлены на рис. 6, 7.

Рис. 6.

Рентгенограмма 95 мол. % CaY2S4–5 мол. % ZrS2.

Рис. 7.

Рентгенограмма 60 мол. % CaY2S4–40 мол. % ZrS2.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что при добавлении ZrS2 в пределах 5 мол. % сохраняется структура ионной соли CaY2S4, а при введении дисульфида циркония более 5 мол. % полученные сульфидные материалы являются трехфазными и отвечают соединениям CaY2S4, Y2ZrS5 и ZrS2.

Новое высокопроводящее соединение Y2ZrS5 может локализоваться на межзеренных границах тиоиттрата кальция и дисульфида циркония, увеличивая тем самым проводимость синтезированных материалов.

Морфологию образцов состава (100 – х) мол. % CaY2S4х мол. % ZrS2 изучали c помощью сканирующего микрозондового анализа с последующим картированием, результаты которого представлены на рис. 8, 9.

Рис. 8.

Микрофотографии (картирование) композиционного материала 95 мол. % CaY2S4–5 мол. % ZrS2 с керамическим методом подготовки, ув. ×1000.

Рис. 9.

Микрофотографии (картирование) композиционного материала 60 мол. % CaY2S4–10 мол. % ZrS2 с керамическим методом подготовки, ув. ×1000.

По данным картирования установлено, что в образце с содержанием 5 мол. % ZrS2 присутствует одна фаза, содержащая элементы: Ca, Y, S, которая соответствует гетерофазному соединению CaY2S4, а в образце с содержанием 10 мол. % ZrS2 присутствуют две фазы. Одна фаза содержит элементы: Ca, Zr и S, а другая фаза – элементы: Ca, Y, S. С учетом данных РФА можно считать, что фазы отвечают следующим соединениям Y2ZrS5 и CaY2S4.

Электролитические свойства гетерогенных смесей

По данным [15], температурные зависимости электропроводности образцов BaSm2S4х мол. % ZrS2 с золь–гель-предысторией линейны в исследуемом интервале температур 525–740 К, энергия активации электропроводности составляет 0.6–0.7 эВ.

Для образцов с керамической предысторией (рис. 10) на температурных зависимостях электропроводности в области высоких температур наблюдается излом, связанный с изменением вкладов различных типов проводимости в общую электропроводность, что характерно для композитов, у которых “на аррениусовой зависимости проводимости наряду с областью собственной проводимости (при высоких температурах) появляется область низкотемпературной проводимости с меньшей энергией активации $E_{{\text{a}}}^{{''}}$ [8]. Энергия активации электропроводности для высокотемпературной области составляет 0.4–0.6 эВ.

Рис. 10.

Температурные зависимости электропроводности системы (100 – х) мол. % BaSm2S4х мол. % ZrS2 с керамической предысторией.

Температурные зависимости электропроводности для образцов системы (100 – х) мол. % CaY2S4х мол. % ZrS2 представлены на рис. 11.

Рис. 11.

Температурные зависимости электропроводности системы CaY2S4x мол. % ZrS2.

Электропроводность композиционных материалов значительно превышает электропроводность базисного соединения CaY2S4. Рассчитанная по уравнению Аррениуса энергия активации варьируется от 0.27 до 0.34 эВ. Подобные значения чаще всего присущи смешанным электронно-ионным проводникам.

Сопоставление данных, полученных импедансоспектроскопическим исследованием, и данных об общей электропроводности позволило определить вклад ионной проводимости в общую электропроводность образцов гетерогенной системы (100 – х)BaSm2S4х мол. % ZrS2 с керамической предысторией.

Таблица 1.

Средние ионные числа переноса образцов системы (100 – х) мол. % BaSm2S4х мол. % ZrS2 с керамической предысторией

Состав Т, К Ионная составляющая, 107 Ом–1 см–1 Общая электропроводность, 107 Ом–1 см–1 ${{\bar {t}}_{i}} \pm 0.02$
BaSm2S4–2% ZrS2 673 8.51 14.42 0.59
723 10.35 10.64 0.97
BaSm2S4–5% ZrS2 673 5.97 14.70 0.41
723 16.60 17.40 0.95
BaSm2S4–10% ZrS2 673 15.63 46.45 0.34
723 22.70 68.39 0.33
BaSm2S4–15% ZrS2 673 13.24 74.13 0.18
723 26.36 119.90 0.22

Таким образом, можно предположить, что образцы, содержащие 2–5 мол. % ZrS2, в высокотемпературной области характеризуются как ионные проводники, а образцы, содержащие от 10 до 30 мол. % ZrS2, как смешанные проводники.

Необходимо отметить, что допирование тиосамарата бария дисульфидом циркония повышает электропроводность образцов с керамической предысторией на 2–2.5 порядка величины, а для образцов с золь–гель-технологией только на 1–1.5 порядка. Такая же закономерность наблюдается для метакомпозитов на основе CaY2S4 [15].

Определение средних ионных чисел переноса для системы CaY2S4–ZrS2 проводили в гальваническом элементе (1) при температурах, входящих в ранее определенный электролитический интервал: 623–723 К, и рассчитывали с учетом ∆G токообразующей реакции.

Таблица 2.

Средние ионные числа переноса образцов системы (100 – х) мол. % CаY2S4х мол. % ZrS2

Состав, х мол. % ZrS2 ${{\bar {t}}_{i}} \pm 0.05$
623 К 643 К 693 К
2 0.60 0.85 0.77
5 0.35 0.60 0.52
20 0.55 0.98 0.88
40 0.64 0.71 0.60

Данные табл. 1 подтверждают преимущественно ионный вклад проводимости в образцах, содержащих от 2 до 40 мол. % ZrS2. Однако вклад электронной проводимости гораздо выше, чем у базисного тиоитрата кальция. Результаты эксперимента позволили считать наиболее перспективным композит состава CаY2S4–20 мол. % ZrS2, ионные числа переноса которого близки к единице в интервале 643–673 К.

Была предпринята попытка оценить, сохраняется ли сульфидионный тип проводимости, присущий базисной соли BaSm2S4, в случае гетерогенного допирования дисульфидом циркония. С этой целью измеряли ЭДС в концентрационных цепях с переносом

(2)
$\left. {\text{C}} \right|\left. {{\text{Fe}}} \right|\left. {{\text{FeS}}} \right|{\text{BaS}}{{{\text{m}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{4}} \vdots \left( {100 - x} \right){\text{BaS}}{{{\text{m}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{4}}{\text{--}}x\,\,{\text{мол}}{\text{.}}\,\,\% \,\,{\text{Zr}}{{{\text{S}}}_{2}}\left| {{\text{FeS}}\left| {{\text{Fe}}\left| {\text{C}} \right.} \right.} \right.$
с электродами, обратимыми относительно сульфид-иона [3]. В концентрационных цепях с переносом на границе двух электролитов с разной концентрацией компонентов возникает диффузионный потенциал, связанный с числами переноса ионов, не участвующих в электродных процессах. В электродных процессах гальванического элемента (2) принимают участие ионы серы. Поэтому ЭДС элемента (2) связана с числами переноса всех катионов E(2) = $f\left( {{{t}_{{{\text{B}}{{{\text{a}}}^{{{\text{2 + }}}}}}}},{\text{ }}{{t}_{{{\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{{\text{4 + }}}}}}}},{\text{ }}{{t}_{{{\text{S}}{{{\text{m}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}} \right).$ Если E(2) равна нулю, то единственными носителями тока являются ионы серы. При малых значениях ЭДС такой цепи основной вклад вносит проводимость по ионам серы, однако частично присутствует перенос и по ионам Ba2+. Механизм дефектообразования в подобной системе исключает возможность переноса других катионов, кроме Ba2+ [16].

Таблица 3.

Величина E(2) для образцов (100 – х) мол. % BaSm2S4х мол. % ZrS2 в электролитическом температурном интервале

х, мол. % ZrS2 Потенциал E, мВ при температуре, К
643 673 703
2 5.9 5.9 4.7
5 5.9 5.9 4.9
10 0.5 0.5 0.4
ТермоЭДС 0.5 0.5 0.5

Подобный эксперимент в концентрационной цепи (2) выполнялся и с участием композита CaY2S4х мол. % ZrS2 в области составов, характеризующихся высокой электропроводностью.

Таблица 4.

Величина E(2) для образцов (100 – х) мол. % CaY2S4х мол. % ZrS2

х, мол. % ZrS2 Потенциал E, мВ при температуре, К
643 673 703
20 5.0 7.0 4.0
40 4.0 7.0
ТермоЭДС 0.5 0.5 0.5

Измеренные значения ЭДС концентрационной цепи (2), с учетом величины термоЭДС, позволяют предполагать, что основной вклад в ионную проводимость исследованного композита вносит сульфидионный перенос с примесью катионного переноса. Для качественного разделения анионных и катионных чисел переноса предстоит применить модифицированный метод ЭДС [17]. Тем не менее, по результатам выполненного эксперимента преимущественно сульфидионный перенос базисных тиосамарата бария и тиоиттрата кальция сохраняется и в композитных смесях (100 – х) мол. % BaSm2S4(CaY2S4)–x мол. % ZrS2.

Обсуждение возможных механизмов дефектообразования и переноса на границах раздела фаз композиционных материалов

По данным выполненного эксперимента, композитные материалы (100 – х) мол. % BaSm2S4х мол. % ZrS2 и (100 – х) мол. % CaY2S–х мол. % ZrS2 являются гетерогенными и характеризуются повышением как общей, так и ионной проводимости при увеличении содержания гетерогенной добавки до 40 мол. %. В обеих системах ионная проводимость в композитах (100 – х)% BaSm2S4х% ZrS2 и (100 – х)% CaY2S4х% ZrS2) возникает вследствие распространения ZrS2 вглубь керамического образца вдоль границ зерен BaSm2S4 и CaY2S4 и образования на границе MeLn2S4/ZrS2 высокопроводящих ионных соединений – BaZrS3 и Y2ZrS5, соответственно.

(3)
$\begin{gathered} {\text{BaS}}{{{\text{m}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{4}} + x{\text{Zr}}{{{\text{S}}}_{2}} \to x{\text{BaZr}}{{{\text{S}}}_{3}} + \\ + \,\,\left( {1 - x} \right){\text{BaS}}{{{\text{m}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{4}} + x{\text{S}}{{{\text{m}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{3}}, \\ \end{gathered} $
(4)
${\text{Ca}}{{{\text{Y}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{4}} + x{\text{Zr}}{{{\text{S}}}_{2}} \to x{{{\text{Y}}}_{2}}{\text{Zr}}{{{\text{S}}}_{5}} + \left( {1 - x} \right){\text{CaS}}{\text{.}}$

При условии х < 10 мол. % ZrS2 происходит дефектообразование по типу

(5)
$\left( {{\text{BaZr}}{{{\text{S}}}_{{\text{3}}}}} \right) \leftrightarrow V_{{{\text{Ba}}}}^{{///}} + V_{{{\text{Zr}}}}^{{////}} + 3V_{{\text{S}}}^{{\centerdot \centerdot }},$
(6)
$({{{\text{Y}}}_{{\text{2}}}}{\text{Zr}}{{{\text{S}}}_{5}}) \leftrightarrow 2V_{{\text{Y}}}^{{///}} + V_{{{\text{Zr}}}}^{{////}} + 5V_{{\text{S}}}^{{\centerdot \centerdot }},$
в результате чего вдоль границ зерен осуществляется анионный перенос по вакансионному механизму.

Возможность предложенного механизма для индивидуальных солей описан в [1, 18], а преимущественно сульфидионный механизм переноса в композитных материалах подтвержден экспериментом.

Увеличение содержания гетерогенной добавки от 10 до 30 мол. % ZrS2 в BaSm2S4 приводит к повышению вклада электронной проводимости за счет избытка полупроводникового дисульфида циркония. Однако композиты в целом можно считать смешанными ионно-электронными проводниками. Для тиоиттрата кальция высокий вклад ионной проводимости сохраняется до 40 мол. % ZrS2. С точки зрения предложенного механизма, можно объяснить и различие в поведении образцов с химической и керамической предысторией, которое позволяет выбрать в качестве оптимального керамический метод синтеза.

При сопоставлении концентрационных зависимостей электропроводности (рис. 12) необходимо отметить разное поведение образцов с химической и керамической предысторией.

Рис. 12.

Зависимость общей электропроводности (100 – x)BaSm2S4x мол. % ZrS2 от состава, T = 673 К.

Очевидно, в случае малых количеств допанта (до 5 мол. % ZrS2), распределенных на активированной золь–гель-технологией поверхности ионной соли, электроны проводимости полупроводникового ZrS2 образуют с заряженными вакансиями серы, которые возникают за счет собственного разупорядочения BaSm2S4, нейтральные вакансии серы

(7)
$yV_{{\text{S}}}^{{\centerdot \centerdot }} + 2y\bar {e} \to yV_{{\text{S}}}^{x},$
уменьшая ионную проводимость базисной соли.

По мере образования BaZrS3 на границах раздела зерен возрастает количество заряженных вакансий серы $V_{{\text{S}}}^{{\centerdot \centerdot }}$ увеличиваются каналы миграции по межфазной поверхности и увеличивается ионная проводимость.

Керамическая подготовка приводит к получению более крупных зерен. И образовавшийся BaZrS3 сразу локализуется на межфазных границах, увеличивая электропроводность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании работы [15] синтезированы сульфидные полупродукты: ионные соли тиосамарат бария и тиоиттрат кальция с керамической и цитратно-нитратной предысторией оксидных прекурсоров, полупроводниковый допант дисульфид циркония и гетерогенные смеси CaY2S4–ZrS2 и BaSm2S4–ZrS2.

Результаты рентгенофазовых и электронно-микроскопических анализов показали, что при любой технологии получения сульфидные композиты содержат новые фазы Y2ZrS5 и BaZrS3, соответственно. Однако применение цитратно-нитратной подготовки образцов BaSm2S–ZrS2 приводит к загрязнению продуктов тиосиликатом бария, в то время как керамическая подготовка позволяет получить гетерогенную систему: ТР сульфида самария в тиосамарате бария и цирконийсодержащие фазы ZrS2 и BaZrS3. По данным картирования, в системе CaY2S4–ZrS2 с керамической подготовкой образцов и содержанием более 5 мол. % ZrS2 присутствуют две фазы – CaY2S4 и Y2ZrS5.

Исследование вклада ионной проводимости показало, что образцы, содержащие до 5 мол. % ZrS2 в BaSm2S4, характеризуются как ионные проводники, а образцы с содержанием от 10 до 30 мол. % ZrS2 – как смешанные ионно-электронные проводники. При добавлении от 2 до 40 мол. % ZrS2 в CaY2S4 превалирует ионный вклад проводимости, однако он несколько ниже, чем у базисного тиоиттрата кальция.

Апробированный для оценки влияния допанта на природу ионной проводимости метод ЭДС в концентрационных цепях с переносом с электродами, обратимыми относительно сульфид-иона, позволил предположить, что преимущественно сульфидионный перенос базисных тиосамарата бария и тиоиттрата кальция сохраняется и в композитных смесях (100 – х) мол. % BaSm2S4х мол. % ZrS2 и (100 – х) мол. % CaY2S4х мол. % ZrS2, но несколько увеличивается доля катионного переноса.

Список литературы

  1. Иванов-Шиц, А.К., Мурин, И.В. Ионика твердого тела: в 2 т., СПб.: Изд-во СПбГУ, 2010. Т. 2, 276 с. [Ivanov-Shits, A.K. and Murin, I.V., Ionika of a solid: in 2 tons (in Russian), St. P. : St.PSU, 2010. vol. 2, 276 p.]

  2. Ананченко, Б.А. Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция, дис. … канд. хим. наук: 02.00.01, Санкт-Петербург, СПбГУ, 2017, с. 176 [Ananchenko, B.A., Synthesis and study of electrolytic properties of phases based on calcium thioytterbiate, diss. … phd in chemistry: 02.00.01(in Russia), St.Peterburg, St.PSU, 2017, p. 176.]

  3. Калинина, Л.А., Широкова, Г.И., Мурин, И.В., Ушакова, Ю.Н. и др. Сульфидпроводящие твердые электролиты. Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 8. С. 1324. [Kalinina, L.A., Shirokova, G.I., Murin, I.V., Ushakova, Yu.N. et al., Sulfide-conducting solid electrolytes, J. prikladnaya khimiya (in Russia), 2000, vol. 73, no. 8, p. 1324.]

  4. Калинина, Л.А., Широкова, Г.И., Лялина, М.Ю., Чернов, С.В., Мурин, И.В. Электрохимическое исследование сульфидпроводящих твердых электролитов. Сборник научных трудов “Электродика твердотельных систем”. 1994. С.18. [Kalinina, L.A., Shirokova, G.I., Lyalina, M.Yu., Chernov, S.V., and Murin, I.V., Electrochemical study of sulphide-conducting solid electrolytes, Scientific Journal “Elektrodika tverdotel’nykh sistem” (in Russia), 1994, p. 18.]

  5. Johnson, V.S., Synthesis and characterisation of ceramic potential sulphide conductors. Doctoral Thesis. Loughborough University, UK, 2005.

  6. White, R.J., Synthesis and characterisation of complex sulfide materials with potential use as high temperature inorganic sulfide-ion conductors. Doctoral Thesis. Loughborough University, UK. – 2006. https://dspace.lboro.ac.uk/2134/7824 [Loughborough University Institutional Repository.]

  7. Ананченко, Б.А., Мякишев, А.О., Кошелева, Е.В., Калинина, Л.А., Мурин, И.В. Влияние состава на характер дефектообразования и ионного переноса в фазах (1 – x)$[{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{1{\text{ }}--y}}}{\text{Yb}}_{y}^{{2 + }}]{\text{Yb}}_{2}^{{3 + }}{{{\text{S}}}_{{4 - d}}}{\text{Y}}{{{\text{b}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{3}}$. Электрохимия. 2017. Т. 53. С. 899. [Ссылку на переводную версию статьи журнала “Электрохимия” можно взять на сайте издательства Springer: https://link.springer.com/article/10.1134%2FS102319351708002X]

  8. Уваров, Н.Ф. Композиционные твердые электролиты, Новосибирск: СБ РАН, 2008, 258 с. [Uvarov, N.F., Composite solid electrolytes (in Russian), Novosibirsk: SB RAS, 2008, 258 p.]

  9. Brune, A. and Wagner, J.B., Electrical conductivity of PbCl2 with a dispersed second phase, Solid St. Ion., 1987, vol. 25, p. 165.

  10. Maier, J., Space charge regions in solid two-phase systems and their conduction contribution. I. Conductance enhancement in the systems ionic conductor–“inert” phase and application on AgCl–Al2O3 and AgBr–Al2O3, J. Phys. Chem. Solids., 1985, vol. 46, p. 309.

  11. Пономарева, В.Г., Тарнопольский, В.А., Ярославцев, А.Б., Бургина, Е.Б. Протонная проводимость в композитах H3OFe(SO4)2–SiO2. Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. С. 1061. [Ponomareva, V.G., Tarnopol’skii, V.A., Yaroslavtsev, A.B., and Burgina, E.B., Proton сonductivity in H3OFe(SO4)2–SiO2 composites, J. neorganicheskoi khimiya (in Russia), 2003, vol. 48, p. 1061.]

  12. Konisheva, E., Neiman, A., and Gorbunova, E., Transport processes and surface transformation at the CaWO4:WO3 interface, Solid St Ion., 2003, vol. 157, p. 45.

  13. Нейман, А.Я., Пестерева, Н.Н., Чжоу, Ю.У., Нечаев, Д.О. и др. Природа и механизм ионного переноса в вольфраматах Me2+{WO4} (Ca, Sr, Ba) и Me{WO4}3+ (Al, Sc, In) по данным метода Тубандта. Электрохимия. 2013. Т. 49. С. 999. [Neiman, A.Ya., Pestereva, N.N., Zhou, Yu.Y., and Nechaev, D.O., The nature and mechanism of ion transport in tungstates Me2+{WO4} (Ca, Sr, Ba) and Me{WO4}3+ (Al, Sc, In) according to the method of Tubandt, Russ. J. Electrochem., 2013, vol. 49, p. 999.]

  14. Кошелева, Е.В., Пентин, М.А., Калинина, Л.А., Михайличенко, Т.В., Лаптева, Т.А., Ушакова, Ю.Н. Гетерогенное допирование сульфидпроводящих фаз на основе тиолантанатов кальция и бария. Электрохимия. 2017. Т. 53. С. 887. [Ссылку на переводную версию статьи журнала “Электрохимия” можно взять на сайте издательства Springer: https:// link.springer.com/article/10.1134%2FS1023193517070059.]

  15. Пентин, М.А., Ананченко, Б.А., Калинина, Л.А., Кошелева, Е.В., Ушакова, Ю.Н., Мурин, И.В. Сульфидпроводящие ионные проводники со структурой CaFe2O4 и Yb3S4, допированные дисульфидом циркония. Электрохимия. 2019. Т. 55. С. 785. [Pentin, M.A., Ananchenko, B.A., Kalinina, L.A., Kosheleva, E.V., Ushakova, Yu.N., and Murin, I.V., Sulfide-Conducting ionic conductors with the CaFe2O4 and Yb3S4 structure doped with zirconium disulfide, Russ. J. Electrochem. 2019, vol. 55, p. 785.]

  16. Михайличенко, Т.В. Синтез твердых электролитов на основе тиосамарата бария и изучение их электролитических свойств: дисс. канд. хим. наук: 02.00.21, Санкт-Петербург, 2013. С. 171. [Mikhailichenko, T.V., Synthesis of solid electrolytes based on barium thiosamarate and the study of their electrolytic properties, diss. … phd in chemistry (in Russia), Saint-Petersburg: St.PSU, 2013, p. 171.]

  17. Чеботин, В.Н., Перфильев, М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. С. 310. [Chebotin, V.N. and Perfilev, M.V., Electrochemistry of solid electrolytes, Moscow: Chemistry, 1978, p. 310.]

  18. Калинина, Л.А. Исследование тройной системы BaS–ZrS2 с предполагаемой сульфидионной проводимостью: дис. …канд. хим. наук: 02.00.01, М.: МГУ, 1976. С. 152. [Kalinina, L.A., The study of the ternary system BaS–ZrS2 with the alleged sulfide conductivity: diss. … phd in chemistry: 02.00.01 (in Russia), Moscow: Moscow State University, 1976, p. 152.]

Дополнительные материалы отсутствуют.