Электрохимия, 2022, T. 58, № 11, стр. 723-733

Характеристики ДЭС Hg- и (In–Ga)-электродов в 1-пропанольных растворах поверхностно-неактивного электролита

Параметры специфического взаимодействия (In–Ga)–(1-PrOH) удобно оценивать относительно Hg-электрода, обладающего минимальным хемосорбционным взаимодействием с различными растворителями [1–3]. На (In–Ga)- и Hg-электродах в одинаковых экспериментальных условиях при 32°С были определены потенциалы струйчатого электрода и записаны С,Е-кривые в 1-пропанольных растворах с различной концентрацией LiClO₄ (рис. 1 и 2). В разбавленных растворах вблизи Е_j на С,Е-кривых обоих металлов наблюдается минимум, глубина которого увеличивается по мере разбавления раствора. На (In–Ga)-электроде четкий минимум на С,Е-кривых проявляется в 0.02 и 0.012 М растворах LiClO₄ (рис. 2). Потенциал минимума, Е_min, практически совпадает с Е_j. Обе величины не зависят от концентрации электролита. На Hg-электроде, в отличие от (In–Ga), в 0.02 М растворе LiClO₄ минимум слабо выражен и размыт. Четкий минимум проявляется только в 0.012 М растворе LiClO₄. Потенциал этого минимума практически совпадает с Е_j. Величина Е_j Hg-электрода не зависит от концентрации электролита и для 0.1, 0.05, 0.02 и 0.012 М LiClO₄ составляет 0.272, 0.272, 0.273 и 0.273 В соответственно. Из полученных данных следует, что на (In–Ga)- и Hg-электродах анион ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ поверхностно-неактивен и что минимум на С,Е-кривых вблизи Е_j обусловлен диффузностью ДЭС, а совпадающие значения Е_min и Е_j соответствуют потенциалу нулевого заряда металла, Е_{q = 0} (ПНЗ), не искаженному специфической адсорбцией ионов. Сопоставление рис. 1 и 2 показывает, что влияние концентрации раствора на форму С,Е-кривых вблизи Е_j зависит от природы металла и его взаимодействия с растворителем в плотной части ДЭС. То как изменяется форма С,Е-кривых Hg-электрода на рис. 1 при разбавлении раствора можно связать с влиянием 2^х факторов: 1) с низкими значениями емкости плотной части ДЭС и 2) с ее быстрым ростом вблизи q = 0. Тот факт, что на (In–Ga)-электроде диффузный минимум на С,Е-кривых начинает проявляться при более высоких концентрациях электролита и оказывается более ярко выраженным (рис. 2), чем на Hg-электроде (рис. 1), указывает на более высокие значения емкости плотной части ДЭС на границе (In‒Ga)/(1-PrOH) вблизи ПНЗ по сравнению с границей Hg/(1-PrOH).

В области ${{E}_{{q \ll 0}}}$ на обоих электродах при уменьшении концентрации LiClO₄ величина дифференциальной емкости немного снижается на 0.2–0.3 мкФ/см² (рис. 1 и 2). Такое поведение дифференциальной емкости непосредственно вытекает из теории ГЧГ при отсутствии специфической адсорбции ионов и впервые было продемонстрировано Грэмом [7]. Таким образом, на исследованных границах раздела катионы Li⁺, как и анионы ${\text{ClO}}_{4}^{ - },$ являются поверхностно-неактивными.

На рис. 1 и 2 также видно, что на обоих электродах в (1-PrOH), по мере отклонения от Е_j в сторону более отрицательных потенциалов, на С,Е-кривых емкость сначала снижается, проходит через минимальное значение, а затем начинает возрастать. Рост емкости на Hg-электроде наблюдается при потенциалах отрицательнее –0.7 В, а на (In–Ga)-электроде при потенциалах отрицательнее –1.3 В. Аналогичное поведение емкости наблюдалось на этих электродах в MeOH [1, 2] и EtOH [3]. Природу этого явления можно объяснить электрострикцией диполей спиртов в плотной части ДЭС. Электрострикция связана с тем, что электрическое поле, напряженность которого увеличивается по мере увеличения отрицательного значения заряда, стремится уменьшить расстояние между разноименно заряженными обкладками в плотной части ДЭС. В результате диполи (1-PrOH) начинают переходить от преимущественно вертикальной к более горизонтальной ориентации, толщина плотного слоя уменьшается, что приводит к росту емкости.

Из-за относительно невысокой диэлектрической постоянной (1-РrОН), значение которой при 25°С составляет 20.1 [8], при расчете характеристик диффузного слоя в (1-РrОН), так же как и в EtOH [3], необходим учет степени диссоциации электролита α. Отклонение α от единицы связано с образованием ионных пар. В настоящей работе для расчета α была использована термодинамическая константа ассоциации K_as, определенная для 1-пропанольных растворов LiClO₄ в работе [9] и равная 128. Значение α для каждой концентрации электролита, с, рассчитывалось из уравнения

Здесь γ_± – средний коэффициент активности электролита. Значение γ_±, так же как и в [2], приравнивалось к соответствующему значению γ_± для 1-пропанольных растворов NaI, взятых из [10]. Неучет величины γ_± приводит к заниженным значениям α, а значит к завышенным значениям емкости плотной части ДЭС.

Все измерения в настоящей работе проведены при температуре 32°С. Значения диэлектрической постоянной (ε) при 32°С, необходимые при расчете емкости диффузной части ДЭС, были оценены исходя из эмпирической зависимости ε от температуры, которая для (1-PrOH) имеет вид [8]:

Рассчитанное по уравнению (2) значение ε при 32°С в (1-PrOH) равняется 19.2 (здесь Т – температура в градусах Кельвина).

Для обоих электродов была проведена проверка применимости теории Гуи–Чапмена–Грэма [11–13] (ГЧГ). Из рис. 1 и 2 видно, что для (In–Ga)- и Hg-электродов рассчитанные из С,Е-кривых в 0.1 М растворах LiClO₄ по методу Грэма [13] С,Е-кривые в растворах различной концентрации близки к соответствующим экспериментальным кривым как вблизи ПНЗ, так и в области больших отрицательных потенциалов. Применимость теории ГЧГ к исследованным границам раздела является дополнительным доказательством поверхностной неактивности ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$- и Li⁺-ионов. Отсюда следует, что рассчитанные по теории ГЧГ C_i,q-кривые (In–Ga)- и Hg-электродов (C_i – емкость плотной части ДЭС, q – плотность заряда) не искажены адсорбцией ионов, а их различие отражает специфику контакта этих металлов с молекулами (1-PrOH) в плотной части ДЭС.

На рис. 3 сопоставлены C_i,q-кривые (In–Ga)- и Hg-электродов в (1-РrОН), рассчитанные по теории ГЧГ [11–13] из соответствующих С,Е-кривых в 0.1 М LiClO₄. Плотность заряда рассчитывали интегрированием С,Е-кривых от ПНЗ. Видно, что емкость на (In–Ga)-электроде выше емкости Hg-электрода как вблизи q = 0, так и в области q $ \ll $ 0. Врезка на рис. 3 показывает область q $ \ll $ 0 более подробно. Разность емкостей плотного слоя между (In–Ga)- и Hg-электродами при q = = ‒13 мкКл/см² составляет 1.6 мкФ/см², по мере уменьшения отрицательного заряда постепенно снижается и при q = –6 мкКл/см² составляет около 1 мкФ/см², а далее по мере приближения к q = 0 резко увеличивается. Зависимость емкости плотной части ДЭС от природы металла свидетельстивует о специфическом взаимодействии металл–(1-PrOH). Отметим, что наблюдаемая на рис. 3 в области q $ \ll $ 0 наклонная площадка является отличительной особенностью C_i,q-кривых в (1-PrOH) по сравнению с MeOH и EtOH, где такая площадка отсутствует и емкость по мере увеличения отрицательного значения q нарастает более быстро [1, 2].

Специфическое взаимодействие (In–Ga)-электрода с молекулами 1-пропанола в плотной части ДЭС

В работах [14–19] нами было установлено, что зависимость C_i,q-кривых от природы металла в общем случае отражает 2 вклада в специфическое взаимодействие металл–растворитель: хемосорбционный и “физический”. Для количественной оценки параметров хемосорбционного взаимодействия необходимо разделить эти вклады.

В рамках современных представлений о структуре ДЭС, развитых в работах [20–22], емкость плотной части ДЭС С_i содержит две составляющие. Первая – вклад металла С_m, обусловленный выходом электронной плотности металла за пределы ионного остова и зазором между ионным остовом и молекулами растворителя. Вторая составляющая – это вклад со стороны раствора С_s, обусловленный диполями растворителя в плотной части ДЭС и зависимостью их ориентации от q. Величины С_i, С_m и С_s связаны уравнением

Согласно [14–19], в ряду металлов, контактирующих с одним и тем же раствором, разность обратных емкостей между Hg и металлом М при q = = const, $\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}$ = ${{\left( {С_{i}^{{--1}}} \right)}^{{{\text{Hg}}}}}$ – ${{\left( {С_{i}^{{--1}}} \right)}^{{\text{M}}}},$ с учетом уравнения (3) можно представить в виде

Здесь слагаемое в квадратных скобках отражает различие на Hg и металле M величин С_m и С_s, обусловленное неодинаковым хемосорбционным взаимодействием этих металлов с молекулами растворителя. Слагаемые в квадратных скобках уравнения (4) можно объединить [$\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{ - 1}}$ + + $\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{s}}}^{{ - 1}}$]_chem = ${{\left( {\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{chem}}}}},$ где величина ${{\left( {\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{chem}}}}}$ отражает суммарный хемосорбционный вклад в величину $\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}.$ Величина ${{\left( {\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{--1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}}$ (второе слагаемое уравнения (4)) отражает неодинаковое “физическое” взаимодействие молекул растворителя с Hg и металлом M, проявляющееся в различном расстоянии ближайшего подхода диполей растворителя к их поверхности (d_M–S) при отсутствии хемосорбционного взаимодействия металл–растворитель. В области больших отрицательных зарядов ${{\left( {\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{chem}}}}}$ = 0 и ${{\left( {\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}} \right)}_{{q \ll 0}}}$ = ${{\left( {\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}}.$ Полученная таким образом величина ${{\left( {\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{--1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}}$ пропорциональна разности расстояний ближайшего подхода диполей растворителя к поверхности Hg и металла М $\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}{{d}_{{{\text{M--S}}}}}.$

Следует отметить, что для расчета $\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}},$q-кривых не требуется предварительно рассчитывать соответствующие C_i,q-кривые по теории ГЧГ [11–13], а достаточно использовать экспериментальные C,q-кривые металлов в 0.1 М растворах поверхностно-неактивного электролита. При вычитании из C^–1,q-кривой Hg C^–1,q-кривой металла М вклад емкости диффузной части ДЭС сокращается и $\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}{{C}^{{ - 1}}}$ = $\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}.$ Анализ $\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}},$q-кривых для растворителей с невысокой диэлектрической постоянной имеет преимущество перед анализом C_i,q-кривых, так как позволяет избежать ошибок при расчете C_i,q-кривых по теории ГЧГ, связанных с возможными неточностями оценки спепени диссоциации электролита.

На рис. 4 представлена $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}},$q-кpивая, характеризующая специфику контакта (1-РrОН) с (In–Ga) относительно Hg-электрода (кривая 4). Видно, что величина $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}$ в области отрицательных зарядов от –14 до q1 = –6 мкКл/см² практически не зависит от величины заряда. В рамках модельного подхода [16–18] это указывает на отсутствие хемосорбционной специфики контакта Hg и (In–Ga) с (1-PrOH). Диполи (1-PrOH) в интервале зарядов –14 до –6 мкКл/см² ориентированы на Hg и (In–Ga) одинаковым образом. В этой области зарядов ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{chem}}}}}$ = 0 и, следовательно, в соответствии с уравнением (2), ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}} \right)}_{{q \leqslant q1}}}$ = ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}}$ = 0.008 см²/мкФ. Эта величина пропорциональна разности расстояний ближайшего подхода диполей (1-РrОН) к поверхности Hg и (In–Ga) и характеризует “физическую” специфику контакта этих металлов с молекулами (1-РrОН) в плотной части ДЭС. Тот факт, что в области q $ \ll $ 0 значения C_i на (In–Ga) выше, чем на Hg (рис. 3), показывает, что диполи (1-PrOH) в плотном слое подходят к поверхности (In–Ga) на более близкое расстояние, чем к поверхности Hg. Как уже отмечалось, природа этого эффекта может быть связана с неодинаковым выходом электронной плотности Hg и (In–Ga) за пределы их ионных остовов, что влияет на некулоновский потенциал взаимодействия металла с молекулами растворителя в плотном слое [14–22].

В области q > q1 = –6 мкКл/см² по мере уменьшении отрицательного значения q величина $\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}$ превышает значение ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}} \right)}_{{q \leqslant q1}}}$ и начинает существенно зависеть от величины q: быстро возрастает, проходит через максимум, а затем снижается (рис. 4). Это в рамках модельного подхода [16–18] однозначно свидетельствует о хемосорбционном взаимодействии (In–Ga)-(1-РrОН), энергия которого увеличивается по мере приближения к q = 0 и далее с ростом положительного значения q. Хемосорбция растворителя связана с донорно-акцепторным взаимодействием кислородного атома в молекуле (1-РrОН), на котором сосредоточен отрицательный заряд с акцепторными уровнями (In–Ga). Таким образом, q1 = –6 мкКл/см² – это заряд, положительнее которого появляется хемосорбционное взаимодействие (In–Ga)–(1-РrОН). По мере уменьшения отрицательного значения q в интервале q > q1 это взаимодействие приводит к дополнительной переориентации молекул (1-РrОН) отрицательным концом диполя к поверхности металла и к возмущению (изменению) поверхностного потенциала металла [14–22]. Специфика контакта (In–Ga)-(1-PrOH) по сравнению с Hg–(1-PrOH) в области плотностей заряда q < q1 связана со специфическим “физическим” взаимодействием, а в области q > q1 одновременно и c “физическим” и с хемосорбционным взаимодействием металл–растворитель.

Таким образом, наблюдаемые на рис. 3 в области –6 мкКл/см² < q ≤ 0 более высокие значения C_i на (In–Ga), по сравнению с Hg, отражают более близкий подход диполей (1-PrOH) к поверхности (In–Ga) и дополнительную переориентацию диполей растворителя в плотном слое за счет более сильного хемосорбционного взаимодействия (In–Ga)–(1-РrОН).

На рис. 5 сопоставлены q,Е-кривые (In–Ga)- и Hg-электродов в 0.1 М растворе LiClO₄ в (1-PrOH) в широкой области q ≤ 0. Видно, что q,Е-кривая (In–Ga)-электрода смещена в сторону более отрицательных потенциалов по отношению к q,Е-кривой Hg-электрода. Смещение ПНЗ и связанное с ним смещение q,E-кривой по оси потенциалов при переходе от Hg к (In–Ga) вызвано изменением работы выхода электрона из металла и скачком потенциала, связанным с хемосорбционным взаимодействием (In–Ga)–(1-PrOH).

Из q,E-кривых были определены скачки потенциала, количественно характеризующие специфику контакта металл–растворитель на границе (In–Ga)/(1-РrОН) относительно границы Hg/(1-РrОН): 1) разность потенциалов между Hg и (In–Ga) при q = 0, $\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q\,\, = \,\,0}}}$ = $E_{{q\,\, = \,\,0}}^{{{\text{Hg}}}}$ – $E_{{q\,\, = \,\,0}}^{{{\text{(In--Ga)}}}}$ (разность ПНЗ), и при q* = –10 мкКл/см², $\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q*}}}$ = $E_{{q*}}^{{{\text{Hg}}}}$ – $E_{{q*}}^{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}},$ где q* – выбранный заряд в области q ≤ q1, отвечающий отсутствию хемосорбционного взаимодействия металл–растворитель; 2) разность потенциалов между металлами при q = 0 при отсутствии хемосорбционого взаимодействия (In–Ga)–(1-РrОН): ${{(\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q\,\, = \,\,0}}})}^{\# }}$ = = $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q*}}}$ + $q{\text{*}}{{\left( {\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{m}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}};$ 3) хемосорбционный скачок потенциала на границе (In–Ga)/(1-РrОН), ($\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}$E_chem)_{q= 0} = $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q\,\, = \,\,0}}}$ – ‒ ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q\,\, = \,\,0}}}} \right)}^{\# }}.$ Полученные параметры приведены в табл. 1, где видно, что ПНЗ (In–Ga) за счет хемосорбционного скачка потенциала ${{(\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{{\text{chem}}}}})}_{{q\,\, = \,\,0}}}$ сдвигается на 0.155 В в отрицательную сторону, что указывает на ориентацию хемосорбированных молекул (1-РrОН) отрицательным (кислородным) концом диполя к поверхности металла. Хемосорбированные диполи (1-РrОН) появляются в плотной части ДЭС при зарядах положительнее q1 = –6 мкКл/см², а следовательно, в интервале –6 мкКл/см² < q < 0 они ориентированы отрицательным концом диполя к отрицательно заряженной поверхности (In–Ga)-электрода, что подтверждает некулоновскую природу их взаимодействия с поверхностью металла. На рис. 5 приведена q,Е-кривая (In–Ga) при отсутствии хемосорбции (1-PrOH) (кривая 3). Отклонение кривой 3 от кривой 1 по оси потенциалов вызвано изменением работы выхода электрона из металла при переходе от Hg к (In–Ga). Отклонение экспериментальной q,Е-кривой (In–Ga) (кривая 2) от кривой 3 характеризует изменение хемосорбционного скачка потенциала растворителя с изменением плотности заряда электрода. Согласно [14–17, 19], величина ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q\,\, = \,\,0}}}} \right)}^{\# }}$ соответствует величине “исправленной разности электрохимических работ выхода электрона” из Hg и (In–Ga) ${{\left( {{{\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{W}_{e}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{W}_{e}}} {{{{\text{e}}}_{{\text{0}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{e}}}_{{\text{0}}}}}}} \right)}_{{{\text{el}}}}}$ (где e₀ – заряд электрона). Значение ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{W}_{e}}} \right)}_{{{\text{el}}}}}$ не зависит от природы растворителя (табл. 1) и близко к величине разности работ выхода электрона из Hg и In в вакуум, которая составляет 0.42 эВ [24].

Специфическое взаимодействие (In–Ga)–растворитель в ряду вода, MeOH, EtOH и (1-PrOH)

На рис. 4 $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}},$q-кpивая в (1-PrOH) сопоставлена с аналогичными кривыми в воде, MeOH [2] и EtOH [3]. Видно, что замена водородного атома на радикал при переходе от воды к MeOH и дальнейшее увеличение длины радикала в ряду спиртов смещает окно зарядов q ≤ q1, в котором отсутствует хемосорбционное взаимодействие металл–растворитель, в область менее отрицательных q. Для воды это интервал плотностей зарядов от –19 до –13 мкКл/см², для MeOH от –14 до –9 мкКл/см² для EtOH от –14 до –7 мкКл/см² для (1-PrOH) от –13 до –6 мкКл/см². Интервалы не только смещаются, но и перекрываются, что позволяет проследить за поведением величины ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}}$ в широкой области плотностей зарядов. Из табл. 1 и рис. 4 видно, что значения ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}}$ = ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}} \right)}_{{q \leqslant q1}}},$ полученные в (1-РrОН), близки к соответствующим значениям в воде, МеОН [2] и EtOH [3]. Таким образом, величина ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}}$ практически не меняется в интервале зарядов от –19 до –6 мкКл/см². Горизонтальная пунктирная линия на рис. 4 показывает среднее значение ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}}$ в воде и спиртах. Совокупность результатов, полученных нами на (In–Ga) в воде, MeOH [2], EtOH [3] и (1‑PrOH), подтверждает вывод о том, что величина ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}}$ является характеристикой металла, которая слабо зависит как от плотности заряда, так и от химической природы растворителя, и в первом приближении может рассматриваться как константа (табл. 1). Учет ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}}$ необходим для правильного расчета хемосорбционного скачка потенциала в плотном слое, который является количественной мерой лиофильности металла по отношению к растворителю.

Из табл. 1 также следует, что полученные в (1‑РrОН) значения скачков потенциала, характеризующих физическую специфику контакта металл/растворитель: $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q*}}}$ и ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q\,\, = \,\,0}}}} \right)}^{\# }},$ близки к соответствующим значениям в воде [16], MeOH [2] и ЕtOН [3]. Это подтверждает отсутствие хемосорбционного взаимодействия (In–Ga) с этими растворителями в области q ≤ q1 и показывает, что величины $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q*}}}$ и ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q\,\, = \,\,0}}}} \right)}^{\# }},$ как и ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{{\text{m}}}^{{ - 1}}} \right)}_{{{\text{phys}}}}},$ зависят только от химической природы (In–Ga). Отметим, что величина ${{\left( {\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q\,\, = \,\,0}}}} \right)}^{\# }}$ является важной характеристикой металла и соответствует величине “исправленной разности электрохимических работ выхода электрона” из Hg и металла М ${{\left( {{{\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}{{W}_{e}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta _{{\text{M}}}^{{{\text{Hg}}}}{{W}_{e}}} {{{e}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{e}_{0}}}}} \right)}_{{{\text{el}}}}}$ [16, 17, 23]. Высокая точность определения величины работы выхода электрона из Hg в вакуум, ${{W_{e}^{{{\text{Hg}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{W_{e}^{{{\text{Hg}}}}} {{{e}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{e}_{0}}}}$ = 4.5 В [24, 25], и величины ${{\left( {{{\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{W}_{e}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta _{{{\text{(In--Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{W}_{e}}} {{{e}_{{\text{0}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{e}_{{\text{0}}}}}}} \right)}_{{e{\text{l}}}}}$ = ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{E}_{{q\,\, = \,\,0}}}} \right)}^{\# }}$ (табл. 1) позволяет с высокой точностью определять значение работы выхода электрона из (In‒Ga) по соотношению ${{W_{e}^{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{W_{e}^{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}} {{{e}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{e}_{0}}}}$ = ${{W_{e}^{{{\text{Hg}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{W_{e}^{{{\text{Hg}}}}} {{{e}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{e}_{0}}}}$ + ${{\left( {{{\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{W}_{e}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}{{W}_{e}}} {{{e}_{{\text{0}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{e}_{{\text{0}}}}}}} \right)}_{{e{\text{l}}}}}$ = = 4.11 В. Полученный результат хорошо согласуется с величиной работы выхода электрона из индия в вакуум, которая составляет 4.08 эВ [26].

Как видно из рис. 4, в области зарядов q > q1 в воде, MeOH, EtOH, как и в (1-PrOH), наблюдается быстрый рост значений $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}$ по сравнению с значениями ${{\left( {\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}} \right)}_{{q \leqslant q1}}},$ что указывает на хемосорбционное взаимодействие (In–Ga)–растворитель в плотной части ДЭС. Значения q1 зависят от природы растворителя и в ряду вода, MeOH, EtOH и (1-PrOH) составляют –13, –9, –7 и –6 мкКл/см² соответственно. Из $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}},$q-кривых можно рассчитать хемосорбционный скачок потенциала по соотношению ($\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}$E_chem)_{q = 0} = = $\int_{q1}^{q = 0} {\left[ {\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}} - {{{\left( {\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}}} \right)}}_{{q \leqslant q1}}}} \right]} {\text{d}}q.$ Полученные таким способом значения ($\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}$E_chem)_{q= 0} в воде, MeOH, EtOH и (1-PrOH) находятся в хорошем согласии с соответствующими значениями, полученными из q,E-кривых (табл. 1). Из табл. 1 видно, что переход от воды к спиртам при q = 0 сопровождается ростом величины ($\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}$E_chem)_{q= 0}, что коррелирует с ростом донорного числа растворителя (${\text{Д}}{\text{.Ч}}{{{\text{.}}}^{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 18, Д.Ч.^MeOH = 19, Д.Ч.^EtOH = = 19.6, Д.Ч.^PrOH = 19.8 [27]). При переходе от воды к MeOH наблюдается более значительный рост величины ($\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}$E_chem)_{q= 0} с ростом Д.Ч. Углеводородный радикал в молекуле MeOH, являясь донором электронной плотности, увеличивает электронную плотность на кислородном атоме, что способствует усилению хемосорбционного взаимодействия (In–Ga)–растворитель. С ростом длины алифатического радикала в ряду спиртов вклад этого эффекта нарастает медленно, что приводит к медленному росту величины ($\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}$E_chem)_{q= 0}. С ростом длины радикала могут также усиливаться эффекты, препятствующие хемосорбции растворителя на поверхности металла.

Из рис. 4 видно, что в ряду рассмотренных растворителей при замене водородного атома на радикал и увеличении его длины закономерно сдвигается заряд q1, соответствующий началу хемосорбции растворителя на (In–Ga), и меняется характер $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}},$q-зависимости. В водных растворах хемосорбция растворителя на (In–Ga) начинает проявляться уже при зарядах положительнее q1 = –13 мкКл/см², а $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}},$q-кривая в области хемосорбции имеет пологий характер. При переходе к MeOH заряд начала хемосорбции q1 сильно сдвигается в сторону менее отрицательных зарядов, составляет –9 мкКл/см², при этом $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}},$q-кривая в области хемосорбции становится более крутой и проходит через максимум. Увеличение длины радикала при переходе к EtOH и далее к (1-PrOH) еще сильнее сдвигает заряд q1 в сторону менее отрицательных зарядов, при этом крутизна $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}},$q-зависимости и значение в максимуме возрастает.

Такое поведение $\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}C_{i}^{{ - 1}},$q-кривых, по-видимому, связано с тем, что при переходе от воды к спиртам существенно снижается интермолекулярное взаимодействие диполей плотного слоя с ближайшими диполями объема раствора. Замена H-атома в молекуле воды на радикал при переходе к спиртам приводит к существенному снижению количества водородных связей в единице объема. Неспособность радикала в молекуле спирта к образованию интермолекулярной водородной связи обуславливает стремление объема раствора ориентировать поверхностные диполи спирта положительным концом по направлению к металлу, что препятствуют хемосорбционному взаимодействию металл–растворитель. Поэтому хемосорбция МеОН начинает проявляться при значительно менее отрицательных плотностях заряда, чем в воде. Увеличение длины радикала при переходе от МеОН к EtOH и далее к (1-РrОН) усиливает ориентирующее влияние диполей объема раствора по отношению к поверхностным диполям и способствует дальнейшему сдвигу q1 в сторону менее отрицательных значений. Это замедляет рост величины ($\Delta _{{{\text{(In}} - {\text{Ga)}}}}^{{{\text{Hg}}}}$E_chem)_{q= 0} с ростом Д.Ч. в ряду спиртов (табл. 1) по мере увеличения длины радикала.

Специфическая адсорбция галогенид ионов из 0.1 М растворов на границе (In–Ga)/(1-PrOH)

С,Е-кривые и потенциалы струйчатого электрода для границы (In–Ga)/(1-PrOH) в 0.1 М растворах LiC1O₄, LiCl, LiBr и LiI приведены на рис. 6. При переходе от поверхностно-неактивного электролита к LiCl, LiBr и LiI потенциал струйчатого электрода смещается в отрицательную сторону, а дифференциальная емкость возрастает, что указывает на специфическую адсорбцию анионов Hal^– (Cl^–, Br^– и I^–).

Зная заряд в растворе LiC1O₄ при потенциале слияния С,Е-кривых, методом обратного интегрирования были рассчитаны q,E-кривые в растворах, содержащих ионы Cl^–, Br^– и I^– (рис. 7). Из q,E-кривых были определены значения (E_{q = 0})^Hal, которые находятся в хорошем согласии с соответствующими значениями Е_j.

Количественно об адсорбции Hal^– на границе (In–Ga)/(1-PrOH) судили по смещению ПНЗ в 0.1 М растворах LiCl, LiBr и LiI (E_{q = 0})^Hal относительно ПНЗ в 0.1 М растворе поверхностно-неактивного электролита (E_{q = 0})^inact:

Значения (E_ads)_{q= 0}, рассчитанные по уравнению (5), приведены в табл. 2. Видно, что на границе (In–Ga)/(1-PrOH) поверхностная активность галоидных ионов растет в последовательности Cl^– < Br^– < I^–.