Электрохимия, 2022, T. 58, № 7, стр. 325-360

3.1. Графеновые материалы, модифицированные одним элементом

3.1.1. Графеновые материалы, модифицированные атомами бора. Авторы [62, 140] сравнили характеристики ВОГ, допированного бором, в качестве носителя электрокаталитически активных частиц, синтезированных тремя различными методами, а именно путем восстановления боргидридом натрия (BG-1), полиольным (BG-2) и модифицированным полиольным методом (с использованием микроволнового излучения) синтеза (BG‑3). Атомы бора находятся в форме BC₂O, ВСО₂, ВС₃ и B₂O₃ (непрореагировавший остаток ~1.5%). Полученные катализаторы были исследованы в составе водородно-кислородного ТЭ с ТПЭ. ТЭ на основе Pt/BG-3 продемонстрировал наибольшую удельную мощность – 565 мВт/см² (при 70°С), что в 3.3 раза выше по сравнению с ТЭ на основе Pt/G [62]. Такое значительное улучшение характеристики авторы связывают с высокой активностью ВОГ, допированного атомами B, по сравнению с недопированным носителем, которая в свою очередь связана с более низкой электроотрицательностью бора по сравнению с углеродом (облегчение адсорбции кислорода), а также их способностью быть донорами электронов. Pt/BG-3, полученный модифицированным полиольным методом, продемонстрировал более высокую удельную электрохимически активную поверхность (ЭАП) (49.57 м²/г Pt) за счет равномерного распределения более мелких наночастиц Pt (~4 нм) по сравнению с другими образцами [140].

Методом пиролиза смеси ОГ/H₃BO₄ при 700°С синтезировали ВОГ, допированный бором, а катализатор на его основе – Pt/BG – удалось получить полиольным методом [141]. Для преодоления известного недостатка производных графена – рестекинга нанолистов (агломерации) и сопутствующего снижения ЭАП и активности в РВК – авторы применили “интеркалирование” катализатора Pt/BG различным количеством сажи (Pt/BG/С). МЭБ ТЭ с ТПЭ на основе Pt/BG/C с добавкой 30 мас. % сажи в качестве катодного катализатора показал наилучшие рабочие характеристики, в частности при напряжении 0.6 В плотность тока составила 0.166 А/см². Результат объясняется высокой активностью Pt/BG в РВК и формированием более крупных пор за счет внедрения частиц (агломератов) сажи в активный слой, способствующих ускорению диффузии кислорода к активным центрам. Дальнейшее повышение содержания сажи приводит к частичному экранированию наночастиц Pt и снижению ЭАП. Кроме того, показано, что Pt/BG также отличается более высокой долговечностью благодаря более прочной связи между наночастицами Pt и допированным носителем. Согласно результатам работы [142], допирование ВОГ атомами B в различной концентрации позволило значительно улучшить дисперсию наночастиц Pt по поверхности носителя и повысить содержание Pt в составе катализатора Pt/BG, которое сопровождалось снижением размера наночастиц Pt с 2.73 до 1.95 нм при содержании В около 3 ат. %. При этом увеличение содержания Pt (до 13%) оказалось пропорционально росту концентрации атомов В в носителе, конфигурации которых включают BC₂O и BCO₂. Допирование атомами B приводит к переносу π-электронов через сопряжение электронно-дефицитного атома B с неактивной π‑электроной системой ВОГ. Работа выхода электрона из атомов B меньше, чем у атомов Pt (4.45 и 4.48 против 5.45 эВ). Следовательно, электрон переносится от атома B в допированном носителе к атому Pt, что приводит к увеличению содержания металлической Pt и соответствует улучшению кинетики РВК на катоде [142].

В работе [143] допированный бором ВОГ (полученный отжигом ОГ и H₃BO₄ в атмосфере H₂/Ar при 1000°С) использован в качестве носителя катализатора Pt/BG (40 мас. % Pt) в реакции окисления метанола (РОМ). Допирование носителя атомами В в форме BC₂O и BCO₂ позволило повысить число дефектов и обеспечить равномерное восстановление мелких наночастиц Pt. Высокая активность катализатора в РОМ связана со снижением энергии d-орбитали Pt и соответствующим ослаблением связи с отравляющими интермедиатами, например СО.

3.1.2. Графеновые материалы, модифицированные атомами азота. Допирование азотом позволяет изменять электронные свойства УНМ и придавать им полупроводниковые металлические свойства, в связи с чем допированные наноматериалы демонстрируют повышенную подвижность электронов по сравнению с их недопированными формами [144, 145].

Применение углеродных носителей, допированных азотом, не только способствует лучшей дисперсии наночастиц Pt при их восстановлении [146, 147], но также повышает их стабильность [148, 149]. Согласно расчетам [150], внедренные атомы азота не связываются непосредственно с Pt, но способствуют двукратному увеличению энергии связи соседних атомов С и Pt, что, в свою очередь, предотвращает миграцию и рост наночастиц в условиях РВК, хотя в работе [151] показано, что существенная доля атомов N в электрокатализаторе на основе азотированного ВОГ (5 мас. % Pt) оказалась связана с Pt (Pt–N). Применение углеродных носителей, допированных азотом, способствует росту электрокаталитической активности наночастиц Pt в РВК. В частности, согласно [152], более высокая активность и стабильность электрокатализатора на основе азотированного ВОГ связана с (1) оптимальным размером и распределением наночастиц по поверхности носителя, (2) более высокой проводимостью носителя и (3) участием атомов азота непосредственно в качестве активных центров РВК. С другой стороны, повышение активности связывается и с взаимодействием между носителем и наночастицами на его поверхности, которое выражается в изменении их электронной структуры [153]. Предполагается, что перенос электронов от носителя на незаполненные орбитали Pt осуществляется посредством азотсодержащих групп, что приводит к увеличению электронной плотности наночастиц Pt, способствует поддержанию поверхности в металлическом состоянии и, таким образом, приводит к росту электрокаталитической активности наночастицы в РВК. Более высокая активность Pt на модифицированных азотом носителях в РВК связана с изменением энергии адсорбции кислорода на поверхности такого катализатора. Показано, что адсорбция атомарного кислорода слабее в случае углерода, допированного атомами азота, длина связи O–O увеличивается и диссоциация O₂ протекает легче, что объясняет сравнительно более высокую электрокаталитическую активность наночастиц Pt на модифицированных носителях в РВК [148, 151]. Сильное взаимодействие между Pt и пиридиновым N экспериментально и теоретически показано в [154], которое интерпретировано как способность кластера Pt₄ деформировать поверхность, формируя стабилизированный “карман” с одним атомом N и двумя атомами C. Указанное взаимодействие вызывает сдвиг энергии связи пиридинового азота величиной 0.5 эВ и поддерживает положительный заряд Pt, выражаясь в росте доли Pt²⁺ на соответствующем спектре. Также авторы отмечают корреляцию между возросшей активностью катализаторов (в форме потенциала полуволны E_1/2) и содержанием азота в пиридиновой форме. Аналогично, корреляция между концентрацией азота в пиридиновой форме и электрокаталитической активностью наночастиц Pt на модифицированном носителе отмечается в работе [147]. Результаты работы [155] показывают, что графитоподобный N в допированном носителе NC может способствовать нуклеации и дисперсии наночастиц в силу электрон-донорного характера орбитали p_z, а пиридиновый N способствует их закреплению за счет образования связей Np_x–Me. Делокализация переноса электронов приводит к снижению поляризации между носителем и наночастицами, подавляя окисление последних и поддерживая поверхность наночастиц в металлическом состоянии.

Результаты, представленные авторами [156], свидетельствуют о том, что использование углеродного материала, допированного атомами азота, позволяет повысить активность катализатора на основе Pt и углеродного ксерогеля, и этот эффект усиливается при увеличении концентрации азота в пиридиновой и пиррольной форме в составе ксерогеля. С другой стороны, согласно результатам модельных исследований [157], пять возможных конфигураций атомов N (пиридиновая, графитоподобная, пиррольная, аминная и N-оксид) в разной степени могут усилить взаимодействие Pt с УНТ, однако только графитоподобный N может достаточно сильно изменить спиновую плотность и плотность заряда Pt, а также уменьшить запрещенную зону между высшими заполненными и низшими незанятыми молекулярными орбиталями. Другими словами, графитоподобный N оказывает наиболее сильное влияние на повышение активности нанесенных на модифицированные УНТ наночастиц Pt. Между тем, на примере модельной реакции выделения водорода (из Н⁺) экспериментально показана прямая корреляция собственной активности наночастиц Pt с содержнием графитоподобного N [157].

Сольвотермический метод синтеза, предложенный авторами [158], позволяет получить электрокатализатор Pt/N–rGO, в котором наночастицы Pt со средним размером около 2.8 нм равномерно распределены по поверхности азотированного ВОГ. Полученный электрокатализатор продемонстрировал высокую активность и стабильность в РВК. Это обеспечивается как эффективной морфологией электрокатализатора, так и высокой активностью наночастиц благодаря преобладанию в структуре кристаллической решетки граней Pt (111) и влиянию внедренных атомов азота. Авторы заключают, что атомы азота служат “мостами” между углеродной матрицей носителя и наночастицами Pt (посредством связей Pt–N и C–N): увеличивается энергия связи наночастиц с носителем и происходит перераспределение заряда в пользу последних. В результате увеличивается стабильность и активность наночастиц Pt. При этом обнаруженные конфигурации атомов азота включают пиридиновый, пиррольный, графитоподобный азот, N-оксид и Pt‒N. Авторы полагают, что пиридиновый (24.7%) и пиррольный (34.7%) азот отвечают за низкое сопротивление носителя, поскольку их sp²-гибридизация не нарушает сопряжение связей ВОГ.

Одноступенчатый метод, представленный в работе [159], позволяет синтезировать наночастицы Pt на поверхности ВОГ, допированного атомами N. Метод основан на отжиге ацетилацетоната Pt и ОГ в атмосфере NH₃ при температуре 500–700°С. Представленный метод синтеза обеспечивает такие преимущества, как: (1) исключает возможность загрязнения катализатора хлором, (2) обеспечивает оптимальный для РВК размер наночастиц Pt (2–3 нм) и (3) содержание 5 мас. % N в пиридиновой и пиррольной форме. Кроме того, предложенный одностадийный метод синтеза авторы характеризуют как достаточно быстрый, воспроизводимый и масштабируемый. Другим важным преимуществом является отсутствие хлорсодержащих прекурсоров (таких как, например, гексахлорплатиновая кислота, которая используется в общепринятых методиках восстановления наночастиц Pt), что позволяет исключить наличие остаточного хлора и возможное отравление активных центров катализатора. Активность полученных электрокатализаторов оказалась сравнима с активностью коммерческого электрокатализатора Pt/C как в кислой, так и в щелочной среде, а их стабильность осталась за рамками исследования.

Гибридная методика для приготовления допированного атомами азота графенового аэрогеля, предложенная авторами [160], включает в себя гидротермальную самосборку, лиофилизацию и термическую обработку. В результате удалось получить наночастицы Pt, распределенные по поверхности графенового аэрогеля, допированного азотом. Полученный катализатор характеризуется взаимосвязанной трехмерной пористой структурой, высоким содержанием азота (4.66 ат. %) и равномерным распределением наночастиц по размерам (со средним размером ~2 нм), высоким значением ЭАП – до 90.7 м²/г, активностью и циклической стабильностью в реакции электроокисления метанола (сохраняет 55.9% ЭАП после 1000 циклов в диапазоне потенциалов 0.6–1.2 В относительно стандартного водородного электрода (СВЭ)²²) по сравнению с Pt/G (21.3% от ЭАП). Необходимо отметить, что в составе катализатора обнаружен пиридиновый, пиррольный и графитоподобный азот, а также N-оксид. В более поздней работе [161] предложен иной метод получения графенового аэрогеля с использованием металлоорганической каркасной структуры ZIF-8. Ее использование способствует снижению рестекинга графеновых нанолистов и более равномерному распределению наночастиц Pt. С помощью простого гидротермального метода авторами [162] синтезирован катализатор на основе наночастиц Pt, нанесенных на поверхность вспененного азотированного графена. По мнению авторов, трехмерная взаимосвязанная пористая структура вспененного носителя способствует равномерному распределению наночастиц Pt и иономера, а также транспорту реагентов к активным центрам РВК. Максимальная удельная мощность МЭБ ТЭ с ТПЭ (Nafion 117) на основе полученного катализатора оказалась вдвое выше (394 мВт/см²) по сравнению с МЭБ на основе коммерческого катализатора Pt/C.

В работе [163] в качестве носителя предложен эксфолиированный азотированный графен c углеродными наносферами, размещенными между его плоскостями. Полученный на основе такого носителя и Pt-катализатор продемонстрировал увеличение активности и стабильности в РВК, хотя исследований МЭБ ТЭ с ТПЭ на его основе не проводилось.

Авторы [164, 165] синтезировали многослойный электрокатализатор, в котором УНТ (или УНТ, допированные азотом) использовались в качестве носителя наночастиц Pt, которые в свою очередь стабилизировались путем нанесения поверх слоя поливинилпирролидона, который далее был преобразован (путем карбонизации в атмосфере азота) в углеродную пленку, допированную азотом (CN). Показано, что внешний допированный слой углерода обеспечивает высокую стабильность наночастиц Pt и поддержание высокой степени использования Pt на протяжении ускоренного стресс-тестирования, оказывая при этом незначительное влияние на активность электрокатализатора в РВК по сравнению с катализатором без CN–покрытия. МЭБ водород-кислородного ТЭ с ТПЭ на основе полученного многослойного композита в качестве катодного катализатора продемонстрировал более высокую максимальную удельную мощность по сравнению с МЭБ на основе коммерческого Pt/C (0.6–0.65 и 0.35 Вт/см², соответственно), а нанесение второго CN-слоя несколько снизило это значение (на 0.05 Вт/см²), что вполне компенсируется возросшей стабильностью. С другой стороны, полученные значения невелики для МЭБ водород-кислородного ТЭ с ТПЭ, изготовленного в лабораторных условиях. Позднее с помощью CN-пленки, полученной методом карбонизации in situ полимеризованного полианилина, удалось стабилизировать наночастицы PtRu для реакции электроокисления метанола [166].

Близкий метод стабилизации наночастиц Pt предложен в работах [167, 168], где авторы приготовили наночастицы Pt размером около 4–5 нм, инкапсулированные в углерод, допированный азотом. Необходимо отметить, что впервые предложенная авторами методика приготовления такого электрокатализатора является одностадийной, что достигнуто за счет термической обработки Pt-анилинового комплекса, полученного, в свою очередь, путем ультразвуковой обработки смеси прекурсора Pt (H₂PtCl₆·6H₂O), углеродной сажи и мономера анилина. Авторы полагают, что более высокая активность полученного электрокатализатора в РВК (измеренная в жидком электролите) связана с дополнительными активными центрами (пиридиновые атомы азота, внедренные в sp²-струкутру углеродной оболочки), хотя характеристики водород-кислородного ТЭ на его основе заметно уступают коммерческому катализатору из-за возросшей толщины катодного АС. Максимальной удельной мощности МЭБ ТЭ с ТПЭ (~0.95 Вт/см²) удалось достичь снизив загрузку катализатора и, соответственно, содержание Pt с 0.2 до 0.04 мг/см² [167]. Главным преимуществом полученных катализаторов является их более высокий ресурс, определенный с помощью ускоренного стрес-тестирования активного в составе МЭБ ТЭ с ТПЭ (5000 циклов в диапазоне потенциалов 0.6–1.2 В отн. СВЭ в атмосфере азота).

Применение УНМ, допированных азотом, перспективно и в качестве носителя анодного катализатора реакции окисления водорода. Согласно результатам, приведенным в работе [169], допирование графена азотом снижает его стабильность, однако, повышает толерантность катализатора на его основе к СО. Увеличение толерантности к СО авторы связывают с образованием дополнительных дефектов и снижением энергии адсорбции СО. При этом атомы азота распределены следующим образом: пиридиновый – 31%, пиррольный – 35.5% и графитоподобный – 33.5, и влияние конкретных форм азота не рассматривалось [169]. В работе [170] удалось получить углеродные нанолисты с высоким содержанием азота (до 12 ат. %) и иммобилизованными на их поверхности атомами Pt. Полученный электрокатализатор (Pt/CNS) продемонстрировал высокую активность в реакциях окисления и выделения водорода. Активность Pt/CNS в 7 раз превосходила активность Pt/C (20 мас. %) в реакции окисления водорода (в жидком электролите на вращающемся дисковом электроде). Однако, для достижения характеристики МЭБ ТЭ, эквивалентной МЭБ с Pt/C, пришлось повысить загрузку Pt на аноде (в случае Pt/CNS) до 0.025 мг Pt/см²), что составило половину от таковой на аноде в МЭБ ТЭ с ТПЭ на основе Pt/C (20 мас. %) (табл. 2).

За последнее время были достигнуты некоторые успехи в области разработки не содержащих металлических наночастиц катодных электрокатализаторов в ТЭ с ТПЭ. На примере катализаторов на основе высокоориентированного пиролитического графита авторы [171] предлагают следующий механизм протекания РВК (рис. 5): в начале молекула кислорода адсорбируется на атом углерода, соседний с атомом азота в пиридиновой форме (основный центр Льюиса), с последующим протонированием. Далее реакция может идти по 4- или 2-электронному пути. В первом случае два протона присоединяются к двум атомам кислорода, что приводит к разрыву связи О−ОН и образованию адсорбированной частицы ОН и молекулы Н₂O (рис. 5г). Дополнительный протон реагирует с адсорбированной частицей ОН с образованием второй молекулы Н₂O (рис. 5е). Во втором случае в результате реакции протона и ООН образуется H₂O₂, которая может вновь адсорбироваться и восстановиться с образованием двух молекул Н₂O. В любом случае атомы углерода рядом с азотом в пиридиновой форме выступают в качестве активных центров, на которых адсорбируются молекулы кислорода на первой стадии РВК [171].

Рис. 5.

Механизм РВК на углеродном материале, допированным азотом [171].

Влияние конфигурации атомов азота, внедренного в УНМ, на их активность в РВК было изучено в работе [172]. Указанные УНМ получали методом высокотемпературного синтеза. Образцы УНМ показали высокую активность в РВК, при этом их активность не коррелирует с концентрацией атомов N в графитоподобной форме, но хорошо коррелирует с концентрацией атомов N в пиридиновой форме. Аналогичный тренд также обнаружен и в отношении активности полученных УНМ в реакции выделения кислорода. В более поздней работе [173] авторам удалось получить УНМ методом высокотемпературного отжига с использованием MgO, допированного Fe. Показано, что их активность в РВК можно существенно повысить с помощью промывки HCl, что связывается с удалением неактивных металлических частиц и непроводящего оксидного слоя, блокирующего активные центры РВК. При этом необходимы дальнейшие исследования, которые позволили бы прояснить роль собственно атомов азота: являются ли они непосредственно активными центрами РВК или же придают соседним атомам углерода свойства оснований Льюиса и способность выступать в роли активных центров? Например, в работе [174] продемонстрирован подход, включающий расчеты по ТФП и постреакционное исследование РФЭС-спектра катализаторов после потенциостатической поляризации, которая позволяет пронаблюдать изменение азотных функциональных групп в катализаторе вида CN_x в результате протекания РВК и проанализировать роль различных конфигураций азота в механизме РВК [174]. Авторы [175] синтезировали композит, состоящий из графеновых нанолент и УНТ, допированных азотом (Г-УНТ-N), которые получили в несколько стадий: сначала методом Хаммерса был получен ОГ, который затем в смеси с окисленными УНТ лиофильно высушивался, и смесь отжигалась в атмосфере NH₃ при 800°С в течение 3 ч. Полученный композит Г-УНТ-N продемонстрировал высокую активность в РВК по сравнению с УНТ-N и ВОГ, допированным азотом, в кислой среде благодаря своей уникальной пенообразной трехмерной структуре, которая не нарушается при модельных исследованиях на дисковом электроде. Удельный ток в МЭБ водородно-кислородного ТЭ с ТПЭ составил 30 А/г при 0.8 В, а максимальная удельная мощность – 300 Вт/г. Необходимо отметить, что при приготовлении АС добавление углеродной сажи (Ketjenblack, 2 мг/см²) вызвало увеличение плотности тока ТЭ на ~85% в области низких значений напряжения (<0.4 В), хотя углеродная сажа практически не обладает электрокаталитической активностью в РВК. Это можно объяснить тем, что введение сажи приводит к образованию сети пор и соответствующему ускорение диффузии O₂, так как пористость АС на основе Г-УНТ-N (без введения сажи) значительно снижается при формировании соответствующего МЭБ путем прессования [175].

Отдельно необходимо отметить разработки, посвященные катализаторам РВК на основе неблагородных металлов и допированных УНМ, таких как M/N/C (где М = Fe, Co, Mn и др.). Подробному рассмотрению катализаторов такого типа посвящен ряд обзорных работ [176–178]. Сравнительно высокая активность и стабильность указанных катализаторов обусловлена особенностями координации атома металла (Fe, Co и др.) и четырех окружающих атомов N, которые образуют активный центр РВК. В целом к настоящему времени достигнут существенный прогресс в разработке активных и достаточно стабильных катализаторов этого типа: максимальная удельная мощность МЭБ водород-кислородного ТЭ с ТПЭ достигает 1.18 Вт/см² при 0.47 В (мембрана Nafion 211, 80°C, относительная влажность газов 100%, избыточное давление газов 2.5 бар) [179], однако для успешного замещения катализаторов на основе Pt в МЭБ ТЭ с ТПЭ необходимы дальнейшие исследования, направленные на оптимизацию структуры и морфологии катодов на основе M/N/C. Катоды на основе M/N/C и других неплатиновых катализаторов оказываются более толстыми, что приводит к дополнительным транспортным ограничениям (особенно при использовании воздуха в качестве окислителя), неэффективной трехфазной границе и др. [177].

В работе [180] предложена методика получения катализатора Fe/N/C, используя одновременно два прекурсора азота – полианилин и фенантролин. Максимальная удельная мощность водород-кислородного и водород-воздушного ТЭ с ТПЭ на основе мембраны Nafion 211 достигла 1.06 и 0.38 Вт/см², соответственно, что существенно превосходит характеристики МЭБ ТЭ на основе Fe/N/C, полученного из полианилина или фенантролина в отдельности. Это объясняется уникальной структурой полученного катализатора, которая сочетает высокую удельную поверхность и долю мезо- и макропор. Фенантролин выступает в роли порообразователя, который “расширяет” оболочку полианилина при разложении, структура которого, в свою очередь, трансформируется в графеноподобную. В работе [181] предлагается использовать цепочки из наночастиц SiO₂, которые позволяют регулировать мезопористую структуру АС и повысить гидрофобность его поверхности – улучшить транспортные свойства АС с высокой загрузкой неплатинового катализатора Fe/N/C. Кроме того, SiO₂–Fe/N/C характеризуется большей долей атомов N в пиридиновой форме и большим числом дефектов (исследование методом рамановской спектроскопии показали существенно более высокие значения I_D/I_G катализатора SiO₂–Fe/N/C (1.07) по сравнению с Fe/N/C (0.87)), которые компенсируют снижение удельной активности катализатора, а также существенным снижением транспортных потерь. В частности, плотность тока МЭБ водород-воздушного ТЭ с ТПЭ (на катоде: 3.0 мг/см² Fe/N/C + 0.6 мг/см² SiO₂) при напряжении 0.4 В выросла с 620 до ~780 мА/см² (данные приведены за вычетом омических потерь). В качестве носителя катализатора предложен ВОГ, полученный из биомассы, и рассмотрено влияние различных прекурсоров азота на этапе пиролиза на активность катализатора Fe–N–RGO в РВК в кислом электролите [182]. Показано, что двухстадийный пиролиз позволяет удалить летучие компоненты и сформировать стабильные активные центры: графитоподобный N и Fe–N_x.

С другой стороны, графеновые нанопластинки, допированные Fe и N, также могут выступать носителем для наночастиц Pt. Согласно результатам работы [183], такой подход позволяет добиться увеличения активности и стабильности электрокатализатора, а также снижения загрузки Pt на катоде МЭБ ТЭ с ТПЭ. В частности, при снижении загрузки Pt вдвое, значение удельной мощности МЭБ ТЭ с ТПЭ составило ~70% от значения для МЭБ на основе коммерческого катализатора Pt/C (~0.7 Вт/см², в расчете на Pt – 3.6 Вт/мг Pt).

В [184] впервые рассмотрены продолжительные (500 ч) ресурсные исследования ТЭ с прямым окислением метанола, в котором используется коммерческий катализатор Fe/N/C (фирмы Pajarito Powder LLC). Использование неплатинового катализатора позволило повысить концентрацию метанола до 5 М, несмотря на его высокий кроссовер. В ходе хроноамперометрического теста после 500 ч непрерывной работы при напряжении 0.3 В плотность тока ТЭ упала на 80% до 25 мА/см². Помимо уже описанных в литературе механизмов деградации катализатора РВК, таких как “вымывание” металла из Fe/N/C, затопление микропор и окисление углерода, авторы отмечают растворение Ru (из анодного катализатора) и его последующую миграцию и осаждение на катоде, которая ведет к снижению проводимости ТПЭ и снижению активности катодного катализатора.

3.1.3. Графеновые материалы, модифицированные атомами фосфора. Фосфор, обладая более низкой электроотрицательностью по сравнению с углеродом (табл. 1), способен успешно внедряться в структуру графена с образованием связей C‒P, что приводит к возникновению структурных дефектов, благоприятных для равномерного осаждения наночастиц Pt [93, 185, 186]. Действительно, согласно результатам работы [90], внедренные атомы P обеспечивают больше центров для закрепления наночастиц Pt и способствуют более равномерному распределению наночастиц и снижению их среднего размера с 3.12 до 2.68 нм, что подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа. Полученный полиольным методом катализатор Pt/PG проявляет более высокую активность в РОМ в кислой среде. В частности, пиковая плотность тока окисления метанола на циклической вольтамперограмме (измеренной в 0.5 М Н₂SO₄ + 0.5 M СН₃OH) составила 687 А/г Pt, что в 1.54 и 2.42 раза выше по сравнению с Pt/G и коммерческим катализатором Pt/C соответственно. Кроме того, Pt/PG проявил более высокую стабильность в ускоренном стресс-тестировании и высокую устойчивость к отравлению СО. Такой эффект от допирования атомами Р связан с образованием большего числа кислородсодержащих частиц, способствующих более полному и быстрому окислению метанола, а также снижению величины энергии связи Pt с отравляющими ее частицами (например, СО) [90].

3.1.4. Графеновые материалы, модифицированные атомами серы. Как упоминалось выше, инкорпорирование атомов S в УНМ, благодаря небольшой разнице в электроотрицательности элементов, не вызывает существенного перераспределения заряда, а рост каталитической активности, по-видимому, связан с перераспределением спиновой плотности в результате внедрения атомов серы. Кроме того, Pt способна прочно связываться с S, что обычно выражается в отравлении металлических активных центров [187]. С другой стороны, в случае инкорпорирования атомов S в структуру носителя это свойство можно использовать для усиления взаимодействия между активными наночастицами Pt и носителем [46].

Авторам работы [188] удалось получить допированный серой графен методом пиролиза и исследовать его в качестве носителя для наночастиц Pt (Pt/SG) в РВК. Максимум на спектре Pt4f образца Pt/SG характеризуется положительным сдвигом величиной 0.23 эВ по сравнению с Pt/G. Это указывает на более сильное взаимодействие между Pt и носителем и облегчение переноса электронов от носителя к активным центрам, что в конечном счете приводит к увеличению активности в РВК. Pt/SG обладает более высокой удельной активностью в РВК (139 А/г Pt при 0.9 В по сравнению с коммерческими Pt/C (121 А/г Pt) и Pt/G (101 А/г Pt) при близких значениях среднего размера наночастиц 2.1–2.25 нм (по результатам анализа изображений, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии). Ускоренное стресс-тестирование Pt/SG продемонстрировало также и его высокую электрохимическую стабильность: остаточное значение ЭАП Pt/SG составило 87%, что существенно выше значений Pt/C (48%) и Pt/G (54%). После стресс-тестирования наночастицы Pt предпочтительно переосаждались в областях носителя, богатых серой, а средний размер частиц вырос незначительно (до 2.3, 3.8 и 5.25 нм у Pt/SG, Pt/G и Pt/C, соответственно). Такие результаты авторы связывают с сильным взаимодействием между допированным носителем и Pt, что подтверждается также и результатами моделирования. Подобный характер влияния допирования носителя атомами серы на активность и стабильность катализатора в РВК показан и в работе [189] для наностержней Pt на допированном серой ВОГ. Позднее авторы [190] показали, что катализатор PtNW/SG-2 с содержанием серы 1.40 ат. % продемонстрировал лучшие кинетические характеристики – высокую плотность тока обмена и низкую энергию активации РВК. По мнению авторов, носитель с указанным оптимальным содержанием серы способствует формированию Pt с оптимальной структурой и морфологией, что выражается в наибольшей величине ЭАП, активности и стабильности катализатора PtNW/SG-2. При увеличении содержания серы количество графеновых слоев увеличивается, соотношение sp²/sp³-гибридизированного углерода (степень графитизации носителя) уменьшается, а также снижается электропроводность графеновой матрицы и увеличивается ширина запрещенной зоны, что хорошо согласуется с результатами моделирования по ТФП.

Перспективность графена, допированного графитоподобной S, показана в рамках моделирования кинетики РВК на его поверхности [191]. Модельный катализатор представлял собой суперячейку графена 4 × 4 с одним атомом C, замещенным атомом S (SG_V), и оказался устойчивым благодаря сильному взаимодействию между серой и дефектным графеном. Молекула O₂ предпочтительно образует адсорбированные частицы OOH* совместно с адсорбированным H*, а активным центром является сам допант. Далее имеют место два возможных пути для РВК в целом: прямая диссоциация OOH* и гидрирование OOH* (рис. 6). Реакционные барьеры для лимитирующих стадий обоих предложенных механизмов составляют 0.75 и 0.62 эВ соответственно. Согласно моделированию свободной энергии Гиббса, механизм РВК через гидрирование ООН является предпочтительным, а диссоциация OOH исключается.

Рис. 6.

Предполагаемые механизмы РВК для допированного серой графена. Предпочтительный путь обозначен красными линиями [191].

В работе [113] ВОГ, допированный серой (S–RGO), был приготовлен с помощью сольвотермического метода, в котором диметилсульфоксид выступал не только в роли растворителя, но и в качестве источника S. Показано, что синтезированный S–RGO может быть использован в качестве эффективного электрокатализатора РВК, не содержащего металлических наночастиц. В ТЭ с прямым окислением метанола S–RGO продемонстрировал высокую устойчивость к отравлению метанолом и продуктами его анодного окисления, которые проникают в катодную камеру через мембрану благодаря кроссовер-эффекту, а также более высокую стабильность, по сравнению с коммерческим электрокатализатором Pt/C. Похожий материал S–RGO был приготовлен методом тионирования в работе [114]. Данный катализатор представляет собой однослойные графеновые листы с атомами S, инкорпорированными в углеродную структуру графена. Согласно результатам РФЭС, подавляющая доля серы находится в форме тиофена. При испытаниях МЭБ ТЭ с ТПЭ с использованием S–RGO в качестве катодного АС наблюдается низкий начальный потенциал РВК (0.3 В), и предельного значения плотности тока (i_lim) достигнуть не удалось, что указывает на невысокую эффективность работы катализатора. Максимальная удельная мощность составила лишь немногим более 1 мВт/см². В работе [107] ВОГ, допированный атомами S (SG), получали путем высокотемпературной обработки ОГ и фенилдисульфида в трубчатой печи в потоке Ar при 1000°С. Осаждение наночастиц Pt на носитель осуществлялось полиольным методом, а биметаллический катализатор Pt–Ni/SG готовили при помощи термической обработки Pt/SG с нитратом никеля и далее подвергали обработке в 0.5 М H₂SO₄ и повторной термической обработке (Pt–Ni/SG–PHT). Полученный катализатор Pt–Ni/SG–PHT продемонстрировал высокие значения остаточных ЭАП и удельной массовой активности после ускоренного стресс-тестирования (1500 циклов в диапазоне потенциалов 0.05–1.3 В). Необходимо отметить стойкость биметаллических наночастиц к агломерации и растворению благодаря сильному взаимодействию с носителем.

3.1.5. Графеновые материалы, модифицированные атомами фтора. Фторирование углеродных носителей рассматривается в качестве одного из способов повышения их стабильности при использовании в ТЭ с ТПЭ благодаря высокой устойчивости связей C–F к электроокислению [192]. Показано, что фторирование носителя имеет смысл проводить до осаждения наночастиц Pt, так как в противном случае фторирование электрокатализатора с уже нанесенными наночастицами ведет к их деактивации [193]. Фторирование углеродного носителя позволяет связать атомы фтора с атомами углерода с “оборванными” связями, которые наиболее склонны к окислению при работе ТЭ [194].

В работе [195] получение фторированного ВОГ проводилось путем обработки графита в среде IF₇ при 25°C в атмосфере аргона с последующим термическим восстановлением и эксфолиацией. Электрокатализатор Pt/ВОГ–F c содержанием Pt 40 мас. % был синтезирован полиольным методом. Необходимо отметить, что согласно изображениям, полученным методом просвечивающей электронной микроскопии, несмотря на невысокий размер наночастиц Pt, наблюдается высокая степень их агломерации. ЭАП Pt/ВОГ–F оказалась в 2–2.5 раза ниже по сравнению с Pt/ВОГ. Это может объясняться сильными акцепторными свойствами фтора и низкой доступностью поверхности носителя для сорбции прекурсора.

Показано, что фторирование оказало положительное влияние на стабильность структурно-неупорядоченных углеродных носителей (например, углеродных саж), которое можно объяснить взаимодействием атомов углерода с прекурсором фтора и связыванием его вакантных “оборванных” связей с фтором, что привело к существенному повышению стойкости носителей к электроокислению на катоде ТЭ. В случае упорядоченных носителей (таких, как графит и т.п.) фторирование привело к обратному эффекту – созданию структурных дефектов (разрыву C–C-связей) и снижению коррозионной стойкости [193]. Дальнейшие исследования стабильности катализаторов на основе фторированных носителей в составе МЭБ ТЭ с ТПЭ не показали заметного увеличения стабильности катализаторов как по сравнению с нефторированным носителем, так и по сравнению с коммерческим Pt/C при использовании различных протоколов УСТ (“старт/стоп”, при котором основным механизмом деградации является разрушение углеродного носителя или циклическое изменение напряжения, когда основным механизмом является оствальдовское созревание наночастиц Pt). Важно отметить, что предполагаемое увеличение стойкости носителя (отмеченное в работе [193]) не подтвердилось в рамках соответствующего протокола УСТ МЭБ ТЭ с ТПЭ с катализатором на основе фторированного носителя, что говорит об ограниченной предсказательной силе исследований стабильности катализаторов в жидком электролите [196].

С другой стороны, F является наиболее электроотрицательным элементом (табл. 1), поэтому допирование графена фтором обеспечивает наиболее сильную электронную поляризацию поверхности и, как следствие, высокую электрохимическую активность и стабильность [132], что является полезным при разработке электрокатализаторов РВК, не содержащих металлических наночастиц.

3.1.6. Выводы по разделу. Свойства и характеристики электрокатализаторов РВК и других электрохимичеких реакций в существенной степени связаны с электроотрицательностью допантов и изменением электронной структуры производных графена (и других УНМ) в результате допирования. Общим для большинства основных допантов (азота, бора, серы и фосфора) является то, что в результате допирования увеличивается дефектность материала, которая при дальнейшем осаждении металлических наночастиц Pt обеспечивает большее число центров нуклеации наночастиц, снижение их размера и степени агломерации. Перераспределение электронной плотности между допантами и соседними атомами углерода обеспечивает формирование активных центров, на которых, в зависимости от направления переноса электронов, могут протекать электрохимические реакции либо адсорбироваться кислородосодержащие частицы. Последнее ведет к повышению толерантности соседних наночастиц Pt к отравлению СО и продуктами окисления спиртов, что безусловно, является полезным для соответствующего типа топливных элементов и катализаторов окисления водорода. В случае элементов с более высокой электроотрицательностью (азот, сера) снижение размера наночастиц Pt сопровождается переносом электронной плотности от носителя к наночастицам, повышая их активность и, что более важно, стабильность в РВК. В отношении различных форм атомов азота можно отметить, что пиррольный и пиридиновый азот могут выступать в качестве центров нуклеации наночастиц.

В ряде работ отмечается возможное повышение активности катализаторов в РВК за счет дополнительных активных центров, в роли которых могут выступать сами допанты (пиридиновый или графитоподобный азот, тиофеновая сера и др.) либо соседние атомы углерода (соседние с внедренными атомами азота или серы). Однако, количественный вклад возможных дополнительных активных центров, образующихся в результате допирования, особенно при работе катализатора в составе МЭБ, требует дальнейшего прояснения.

Исследования, посвященные допированию УНМ атомами F, достаточно редки, а их выводы, особенно в отношении повышения стабильности углеродного носителя – противоречивы. Тем не менее, допирование УНМ фтором также приводит к формированию активных центров, что подробнее рассмотрено в следующем разделе.

3.2. Графеновые материалы, модифицированные двумя элементами

Авторами [197] предложена методика синтеза нанолистов графена с двойным допированием атомами B и N, которая включает одностадийный пиролиз комплекса боран–трет-бутиламина, пропитанного ионами Co. Концентрация атомов B и N составила 7.18 и 7.72 ат. % соответственно. Согласно РФЭС, атомы бора находились в конфигурации BN, BC₃ и частично окисленном состоянии (BN₃, BCO₂ и BC₂O). Массовая активность катализатора на основе наночастиц Pt и допированного носителя в РВК более чем в 2 раза превысила таковую у Pt/C. Высокая стабильность допированного носителя и катализатора на его основе по сравнению с Pt/C подтверждена методом УСТ. Авторы отмечают, что атомы бора (акцепторы электронов) притягивают электроны от соседних атомов углерода, что создает общий положительный заряд и способствует адсорбции ${\text{PtCl}}_{6}^{{2 - }},$ а атомы азота (доноры электронов) ускоряют его восстановление. Частичный перенос электронов от допированного носителя (атомы азота – доноры электронов) на незаполненные орбитали Pt приводит к более высокой электронной плотности на поверхности Pt и снижению энергии адсорбции O₂. Кроме того, сильное взаимодействие между носителем и Pt сдерживает агрегацию и коалесценцию наночастиц.

Другим перспективным направлением для использования производных графена в качестве носителей электрокатализаторов является анодная реакция в ТЭ с прямым окислением метанола. В работе [57] допированный атомами B и N графен был получен путем двухстадийного высокотемпературного твердофазного отжига (в качестве прекурсоров использовались ОГ, борная кислота и меланин). Атомы В внедряются в допированный азотом графен в конфигурации B–N–C и B–C–O. Средний размер наночастиц Pt у катализатора, полученного на основе модифицированного носителя, составил около 2.3 нм, а сами наночастицы характеризуются более равномерным распределением по поверхности носителя по сравнению с распределением на поверхности сажи. ЭАП катализатора составила 70.6 м²/г, что выше, чем у образца на основе монодопированного азотом графена Pt/NG (61.2 м²/г) и стандартного катализатора PtRu/C (58.5 м²/г). Использование допированного атомами B и N носителя приводит к синергетическому эффекту: атомы B обеспечивают снижение энергии d-орбитали Pt и ускорение РОМ, а атомы N – обеспечивают адсорбцию кислородсодержащих частиц, необходимых для доокисления промежуточных продуктов по бифункциональному механизму. В работе [198] гидротермальным методом удалось получить катализатор реакции электроокисления метанола на основе мелких наночастиц Pt на поверхности графенового аэрогеля, который характеризуется эффективной трехмерной структурой (включающей взаимосвязанные макро- и мезопоры), высокой удельной поверхностью (~360 м²/г), равномерным распределением допантов B и N и наночастиц Pt, а также высокой электропроводностью. Содержание атомов B (B–C₃, B–N и B–C–O) и N (С–N=С, C–N–B, С–N–C и N–C₃) составило 2.0 и 3.3 ат. % соответственно. Влияние атомов-допантов и вышеуказанные свойства носителя позволили достичь высокой активности катализатора в РОМ (пиковое значение плотности тока прямой волны циклической вольтамперограммы в 1 М растворе CH₃OH оказалось на порядок выше по сравнению с Pt/C), а также стойкости к отравлению. Авторы [199] также отмечают, что взаимодействие Pt и B ответственно за рост активности катализатора в РОМ, а атомы азота – рост стойкости наночастиц Pt к отравлению СО.

УНМ, допированный одновременно атомами B и N, также и сам по себе может выступать в роли электрокатализатора РВК. В частности, в работе [200] рассмотрены неметаллические катализаторы на основе допированных углеродных нанооболочек (полых внутри наноструктур в форме цилиндра или шара). Показано, что допирование позволило повысить активность углеродных нанооболочек в 8–10 раз, хотя селективность РВК осталась невысокой (среднее число переносимых электронов составило 2.9). Допирование приводит к ускорению стадии переноса первого электрона, а также ускоряет восстановление H₂O₂.

Авторам [201] удалось допировать ВОГ атомами N и S с использованием методов клик-химии. Носитель для наночастиц Pt представляет собой смесь из допированного ВОГ и двустенных нанотрубок (выполняющих функции спейсера и проводящей матрицы). Необходимо отметить, что предложенный метод синтеза в отличие от других не включает в себя стадий высокотемпературной обработки. Полученный катализатор продемонстрировал высокую активность в реакции окисления этанола при низких потенциалах (соответствующих напряжению ТЭ с прямым окислением спиртов) и стойкость к отравлению СО, хотя авторы не уделили внимания ролям каждого из допантов.

В работе [202] показано, что в результате допирования атомами S неактивные атомы углерода, расположенные по соседству с графитоподобным азотом, становятся активными центрами РВК (увеличивается их спиновая плотность), что подтверждается модельными расчетами по ТФП и экспериментальными результатами. В работе [203] в качестве катализатора, не содержащего металлических наночастиц, предложен пористый углеродный лист, допированный серой и азотом, который получен пиролизом полимерных материалов и тиомочевины при 1000°С в атмосфере N₂ с последующей обработкой в мельнице. Полученный катализатор (N,S₁,S₂-CM1000-b) продемонстрировал высокую активность в РВК в 0.1 M растворе HClO₄, что выражается в высоком значении потенциала полуволны (E_1/2) – 0.75 В. Азот главным образом присутствовал в пиридиновой, графитоподобной форме и в форме N-оксида, а около 2/3 атомов S – в форме C–S–C (тиофен), которая также может служить активным центром РВК [204]. Нужно отметить, что обработка в мельнице способствует трансформации изначально сферической структуры материала после синтеза в листовую с увеличением числа активных центров тиофена. С другой стороны, авторы [205] отмечают, что высокая активность в РВК спирально раскрытых МУНТ, допированных одновременно атомами N и S, отчасти связана с высокой концентрацией азота в пиридиновой форме (~6 ат. % в лучшем образце). Атомы S, напротив, присутствуют в концентрации не более 1 ат. % в окисленной или элементной форме и способствуют формированию именно пиридиновых функциональных групп преимущественно на краях поликристаллической углеродной структуры, которая также вносит существенный вклад в активность материала. В работе [206] показано, что за высокую активность допированного углеродного 3D аэрогеля отвечают активные центры N–S–C, формирующиеся за счет краевых тиофеновых S-групп, графитоподобного N и пентагональных дефектов. Полученный материал отличается высокой активностью и стабильностью в РВК как в кислом, так и в щелочном электролите. Среднее число перенесенных электронов составило около 4, а выход Н₂О₂ не превысил 3%.

Как отмечалось выше, одной из активно разрабатываемых альтернатив традиционным катализаторам РВК на основе Pt являются композиты на основе Fe и допированных углеродных носителей [207]. Активность таких катализаторов на основе Fe определяется содержанием азота в пиридиновой и графитоподобной форме, а также наличием активных центров Fe–N₄ [208]. В [108] получен катализатор РВК на основе графена, допированного азотом и серой, и инкапсулированных наночастиц железа (Fe–NSG). Максимальная удельная мощность ТЭ с ТПЭ с Fe–NSG в качестве катодного катализатора при 80°С составила 225 мВт/см². Показано, что оптимальное содержание атомов S способствует подавлению процесса образования карбида железа и формированию центров Fe–N₄, активных в РВК. По мнению авторов [209], внедрение атомов S в форме тиофена приводит к снижению локализации электронов вокруг центров Fe и, соответственно, усиливают их взаимодействие с кислородсодержащими частицами, и способствуют более быстрому протеканию РВК по 4-электронному механизму. Авторы [210] путем пиролиза поли(3,4-этилендиокситиофен)а в атмосфере Ar при 800–1000°С (2 стадии пиролиза, разделенных отмывкой в растворе 0.5 M H₂SO₄) получили свернутый графеновый материал с активными центрами C–S и Fe–S, который характеризуется высокой активностью в РВК как в кислой, так и в щелочной среде. Удельная мощность водородно-кислородного ТЭ с ТПЭ на основе полученного катодного катализатора достигает 345 мВт/см² при 60°С. Позднее авторам удалось путем пиролиза in situ-сформированного поли(3,4-этилендиокситиофен)а в присутствии УНТ и меламина в аналогичных условиях получить “листовой” активный материал, характеризующийся наличием большого числа различных активных центров: Fe–S, Fe–N, Fe–N_x, графитоподобного азота, тиофена и др., которые ответственны за высокую активность катализатора в РВК. Роль УНТ заключается в предотвращении агрегации нанолистов, поскольку нанотрубки выступают в роли спейсеров между нанолистами и обеспечивают высокую удельную поверхность материала (до 1645 м²/г). При этом максимальная мощность МЭБ ТЭ с ТПЭ с катодным АС на основе полученного катализатора PMCNT-900 составила 500 мВт/см² при плотности тока ок. 1.6 А/см². Также необходимо отметить, что механизм протекания РВК на PMCNT-900 и Pt/C практически одинаков, о чем свидетельствуют близкие значения тафелевского наклона – 74 и 76 мВ/дек., соответственно, и невысокая доля выделяющегося Н₂О₂ [211].

В работе [120] мезопористый углерод (МУ), допированный атомами N и S, был получен методом пиролиза различных прекурсоров, в частности таких, как 1,10-фенантролин (N–MC-1), карбазол (N–MC-2), фенотиазин (N,S–MC-1), дибензотиофен (S–MC-1), индигокармин (N,S–MC-2) и фенантрен (MC). Полученные катализаторы представляют собой наночастицы круглой формы с диаметром пор 3.6–4.1 нм, удельной площадью поверхности (определенной по методу Брунауэра, Эммета и Теллера) от 409 до 1103 м²/г. Содержание N и S в них варьировалось в диапазоне 3–8 и 0.6–14 мас. % соответственно. Исследование влияния температуры пиролиза на физико-химические свойства полученных катализаторов показали, что с ростом температуры пиролиза в их составе обнаруживаются в основном наиболее термодинамически стабильные пиридиновая и графитоподобная формы N и тиофеновая форма S. В кислой среде N–MC проявили наиболее высокую активность в РВК (следует отметить, что N–MC-1 и N–MC-2 содержат в своем составе 0.6–1.6 мас. % S, а увеличение концентрации S (до 4–13.8 мас. % в случае N,S–MC и S–MC) приводило к заметному снижению активности катализатора в РВК (вплоть до наименьшей в случае S–MC). Авторы предполагают, что высокая концентрация атомов серы приводит к плохой смачиваемости электрода, снижению площади поверхности тройного контакта (поверхность соприкосновения между активными центрами, ионным и электронным проводниками в активном слое, “triple phase boundary” [212]) и сильному замедлению транспорта протонов. Также необходимо отметить, что РВК на полученных катализаторах предпочтительно протекает по 2-электронному механизму, когда основным продуктом является Н₂О₂.

Более поздняя работа авторов [121] посвящена катализатору на основе наночастиц Pt, осажденных на допированный МУ (N,S–MC), который был получен с использованием фенотиазина в качестве прекурсора серы. Благодаря наличию микро- и мезопор поверхность допированных носителей составила 855–1183 м²/г. Наночастицы Pt наносили путем твердофазного восстановления ацетилацетоната Pt в потоке N₂/H₂. Величина ЭАП катализаторов Pt/N,S–MC, Pt/N–MC и Pt/S–MC составила 28.7, 69.1 и 64.1 м²/г Pt, соответственно, что уступает коммерческому катализатору фирмы TKK (79.83 м²/г Pt). Такое различие авторы объясняют несколькими факторами, в числе которых низкая проводимость допированных носителей (около 300 мСм/м, что почти на порядок уступает проводимости углеродной сажи, которая составляет 3970 мСм/м), более высокий размер наночастиц и их сильная агломерация, а также предполагаемая потеря части частиц в микропорах. При этом массовая активность образца Pt/N,S–MC в РВК составила 24.3 А/г Pt, что существенно ниже по сравнению с Pt/S–MC (77.4 А/г Pt), Pt/C (76.4 А/г Pt) и Pt/N–MC (59.4 А/г Pt). Необходимо отметить, что с ростом содержания серы уменьшается размер наночастиц Pt и растет активность катализатора в РВК. С другой стороны, тестирование наиболее активного образца, допированного атомами S, в составе МЭБ ТЭ продемонстрировало, что выигрыш в активности оказался нивелирован возросшими омическими и транспортными потерями. Применение ТФП позволило проанализировать как атомы N и S влияют на зарождение и рост наночастиц Pt на углеродной матрице (суперячейка графена 4 × 4). Во всех случаях, когда в рамках моделирования в суперячейке графена размещается единичный дефект (единичное внедрение в структуру графена атомов азота или серы – графитоподобный, пиридиновый, пиррольный азот или тиофен) энергия взаимодействия Pt и носителя росла в следующем порядке: пиррольный N > > графитоподобный N > S-тиофен > пиридиновый N > графен. Предсказано более слабое взаимодействие и меньшая стабилизация зародыша Pt на поверхности, допированной одновременно пиррольным N- и S-тиофеном, которое хорошо согласуется с почти двукратным ростом среднего размера наночастиц Pt в Pt/N,S–MC – с 1.8 до 3.5 нм по сравнению с Pt/S–MC. Энергия взаимодействия Pt с носителем и ее стабилизация снижаются при сближении двух дефектов (N и S). Кроме того, атомы S являются более предпочтительными центрами закрепления Pt, что связано с их электрон-донорной природой и переносом электронов на атомы Pt.

В работе [60] в одностадийном и достаточно экологичном процессе удалось получить пористый углерод, допированный атомами N и S (около 7 и 1.7 ат. %, соответственно), который отличается высокой удельной поверхностью – 1424 м²/г и продемонстрировал высокие удельные характеристики при исследовании в жидком электролите. Попытки использовать полученный допированный материал в качестве катализатора непосредственно в МЭБ ТЭ оказались неудачными (максимальная удельная мощность такого МЭБ не превысила 20 мВт/см² при 60°С) в силу высоких транспортных ограничений и невысокой степени использования активных центров (в структуре полученного материала преобладают микро- и мезопоры размером 0.6–2 нм). Однако он положительно проявил себя в качестве носителя наночастиц Pt. Максимальная удельная мощность МЭБ водород-кислородного ТЭ с ТПЭ на основе полученного катализатора составила в тех же условиях 518 мВт/см², что на 20% выше по сравнению с МЭБ на основе коммерческого Pt/C при невысоком содержании Pt – всего 0.2 мг Pt/см² на катоде (0.3 мг Pt/см² в МЭБ в целом). Структурные характеристики коммерческого эталонного катализатора (как и его марку) для анализа их вклада в различие характеристик авторы не привели.

В [93] авторы показали, что дополнительное допирование графена атомами S способствует увеличению концентрации атомов Р, внедренных в структуру графена, с 1.9 до 4.6 ат. %, а результаты исследований методом РФЭС указывают на наличие связей C–P, т.е. успешное внедрение атомов P в структуру носителя. Такой подход способствует более равномерному распределению наночастиц Pt, усилению их взаимодействия с носителем и увеличению доли Pt в металлическом состоянии. В частности, расчеты по ТФП показали, что изменения в плотности заряда, вызванные одновременным присутствием атомов S и P, способствуют формированию большего числа связей Pt–C и более сильному взаимодействию Pt и носителя. Удельная поверхность допированных носителей достигает 336.1 м²/г, а размер пор лежит в диапазоне  0–30 нм (размер большей части которых близок к 5 нм). Полученный катализатор на основе носителя, допированного атомами P и S одновременно (Pt/SPG), продемонстрировал более высокую величину ЭАП (70.2 м²/г) и более высокую активность (пиковое значение плотности тока прямой волны циклической вольтамперограммы в 0.5 М растворе метанола – 1127 А/г Pt) в РОМ, по сравнению с образцом на основе Р-допированного (61 м²/г и 685 А/г Pt, соответственно), S-допированного (57 м²/г и 609 А/г Pt, соответственно) и недопированного (53 м²/г и 409 А/г Pt, соответственно) гетероатомами носителя. Кроме того, Pt/SPG характеризуется более высокой стабильностью и толерантностью к отравлению СО. Позднее авторы [213] предложили простой сольвотермальный метод получения электрокатализатора РОМ на основе S,P-допированного графена Pt/3D-SPG, который характеризуется развитой 3D пористой структурой, способствующей формированию мелких и равномерно распределенных наночастиц Pt и улучшению массопереноса реагентов и продуктов РОМ в каталитическом слое на его основе.

В работе [214] показано, что одновременное допирование атомами N и F углеродных нановолокон (УНВ) (пиролиз смеси C₆H₃N₆, NH₄F и УНВ) ведет к их трансформации в графеновые листы с большим числом краевых активных центров, доступных для адсорбции и восстановления О₂. За сравнительно высокую активность полученного материала в РВК (по сравнению с монодопированными УНВ) отвечают азот в пиридиновой и графитовой конфигурации, а также семиполярные связи С–F (концентрация атомов F и N составила 1.1 и 13 ат. %, соответственно). Максимальная удельная мощность МЭБ водород-кислородного ТЭ с ТПЭ на основе полученного N,F-допированного УНМ в качестве катодного АС и мембраны Nafion 212 составила 165 мВт/см² при плотности тока 850 мА/см², температуре 80°C и давлении 2 бара.

Авторами [215] разработан катализатор РВК на основе пористого углерода, допированного атомами N и F, полученного пиролизом и механической обработкой кофейной гущи. Допирование атомами F индуцирует возникновение открытых краевых дефектов, увеличивающих разупорядоченность УНМ, а присутствие в углеродной структуре различных функциональных групп (азот в различных конфигурациях, а также ионные и семиполярные связи C–F) приводят к сильной поляризации C–C-связей, перераспределению заряда и высокой спиновой плотности на поверхности материала. Допированные образцы характеризуются развитой мезопористой структурой со средним размером пор в диапазоне 3.2–6.2 нм и удельной поверхностью до 950 м²/г (УНМ, допированный атомами N и F). Согласно исследованиям, проведенным в жидком электролите, указанный допированный пористый углерод характеризуется сравнимой с коммерческим Pt/C (20% Pt) катализатором удельной активностью, более высокой стабильностью и толерантностью к СО и СН₃ОН. Необходимо отметить, что выход Н₂О₂ при потенциалах <0.6 В значительно выше такового у Pt/C и составляет 0.5–4%. Максимальная удельная мощность МЭБ ТЭ с ТПЭ на основе допированного пористого углерода составила ок. 45 мВт/см² (мембрана Nafion 212, 80°C, Н₂/О₂), что существенно уступает таковой у МЭБ ТЭ с ТПЭ на основе коммерческого платинового катализатора, что, по-видимому, связано с несбалансированными составом и структурой АС.

Позднее в работе [216] авторы использовали рассмотренные выше N,F–УНВ в качестве высокостабильного носителя в катализаторах Pt/N,F–УНВ также для применения на катоде ТЭ с ТПЭ. Хорошее распределение и взаимодействие частиц Pt с носителем способствуют увеличению ЭАП и активности электрокатализатора в РВК. Максимальная удельная мощность МЭБ водород-кислородного ТЭ с ТПЭ с Pt/NF–GNF в качестве катодного электрокатализатора достигает 867 мВт/см² при 70°С с минимальной загрузкой Pt – около 0.1 мг/см². Фторирование графитовых нановолокон обеспечивает возникновение C–F-связей, которые изменяют электронную плотность окружающих атомов углерода, а также увеличивают термическую и электрохимическую стабильность наночастиц Pt в условиях работы ТЭ. В частности, снижение ЭАП катализаторов Pt/C, Pt/N–УНВ и Pt/N,F–УНВ в результате УСТ (10 000 вольтамперометрических циклов в диапазоне потенциалов 0–1.05 В) составило 67, 29 и 12%, соответственно.

Подводя итоги, можно отметить, что допирование производных графена и других УНМ одновременно несколькими элементами позволяет: 1) сформировать большое число структурных дефектов и, соответственно, активных центров; 2) обеспечить эффективное окисления спиртов (в частности, метанола) по бифункциональному механизму и 3) повысить стабильность наночастиц Pt за счет пераспределения электронной плотности на поверхности катализатора. Полученные активные центры (например, пиридиновый и графитоподобный азот, сера в тиофеновой форме и др.) в зависимости от типа допантов и их сочетания обеспечивают лучшую дисперсию и снижение размера наночастиц Pt, сами могут выступать в роли активных центров РВК (B/N, N/P, P/S, N/F, противоречивые разультаты в отношении N/S), окисления (дегидрирования) метанола или способствуют окислению промежуточных продуктов РОМ по бифункциональному механизму. Необходимо отметить, что одновременное использование допантов-доноров и допантов-акцепторов электронов позволяет достичь синергетического эффекта, особенно в РОМ, в случае как катализаторов на основе Pt, так и катализаторов, не содержащих металлических наночастиц. В частности, в случае катализаторов на основе наночастиц Pt одновременное сочетание электрон-донорного и электрон-акцепторного допанта (например, N и B) позволяет нарушить электронейтральность носителя с sp²-структурой и облегчить хемосорбцию О₂, а также обеспечить высокое число структурных дефектов для равномерного закрепления наночастиц Pt. В случае реакций окисления спиртов: электронакцепторный допант обеспечивает повышение активности активного центра Pt, а электрон-донорный – доокисление промежуточных продуктов по бифункциональному механизму.

3.3. Графеновые материалы, модифицированные тремя элементами

В работе [105] показан синергетический эффект от использования пористого углерода, допированного азотом, серой и фтором. Пиролиз сульфонированного полианилина, нанесенного на углеродную сажу Ketjenblack (KB) в атмосфере NH₄F, позволяет обеспечить одновременное допирование углеродного носителя атомами N, S и F (N–S–F/KB). Показано, что допирование атомами N, S и F приводит к увеличению поляризации/спиновой плотности поверхности и числа активных центров, что выражается в высокой удельной активности катализатора, сравнимой с активностью коммерческого образца Pt/C. Высокое число активных центров подтверждается увеличением значения соотношения I_D/I_G, характеризующего степень дефектности (разупорядоченности) sp²-структуры, полученного методом рамановской спектроскопии. Причем допирование атомами F также приводит к росту значения I_D/I_G с 1.07 (N–S/KB) до 1.13 (N–S–F/KB), а атомы F образуют ионные и полуионные связи с углеродом, которые способствуют росту активности углеродного материала в РВК в отличие от ковалентных связей [217]. Важно отметить высокую стабильность полученных неметаллических катализаторов в РВК как в кислой, так и в щелочной среде, которая превосходит таковую у Pt/C по результатам ускоренного стресс-тестирования в жидком электролите.

Авторами [218] предложен простой и дешевый метод получения МУ, допированного атомами N, S, и P (NPSpC), путем пиролиза (900°С, атмосфера N₂) металл-органической каркасной структуры ZIF-8 после его предварительной обработки раствором фитата натрия и додецилмеркаптаном. Полученный материал характеризуется высокой удельной поверхностью (1641 м²/г), мезопористой структурой (преобладают поры с размером около 3–4 нм) и высокой активностью в РВК в щелочных, нейтральных и кислых растворах. В частности, его активность в насыщенном О₂ 0.5 М растворе H₂SO₄ (E_1/2 = 0.757 В, i_lim ≈ 5.0 мА/см²) сравнима с активностью Pt/C (E_1/2 = 0.788 В, i_lim ≈ ≈ 5.5 мА/см²). Кроме того, РВК протекает на NPSpC по четырехэлектронному механизму, что подтверждается результатами измерений на вращающемся дисковом электроде с кольцом (n = = 3.68–3.87), а выход ${\text{HO}}_{2}^{ - }$ составил менее 6.2%, что сравнимо со значениями для Pt/C (n = 3.91, выход ${\text{HO}}_{2}^{ - }$ – менее 4.1%). В работе [219] рассмотрено влияние атомов S на свойства N,P-допированного пористого углерода. Активность катализатора, допированного атомами N, P и S, оказалась существенно выше по сравнению с N,P-допированным образцом и коррелирует с соотношением S_red/S_ox, где S_red соответствует конфигурациям –C–S–C– и –C=S–. Указанные конфигурации атомов серы играют ключевую роль в перераспределении спиновой плотности соседних атомов углерода и снижении энергии адсорбции О₂.

В заключение можно сделать вывод, что использование большего числа допантов, по-видимому, может быть востребовано в случае катализаторов, не содержащих металлических наночастиц. Это позволяет сформировать дополнительные активные центры за счет более сильной поляризации поверхности. Необходимо отметить, что во многих работах не уделяется достаточно внимания роли допантов и физико-химическим характеристикам полученных материалов, которые в существенной степени определяют как характеристики собственно катализаторов, так и электродов на их основе в составе ТЭ с ТПЭ. Исследования характеристик ТЭ с ТПЭ на основе таких материалов не рассматривались.