Известия РАН. Физика атмосферы и океана, 2021, T. 57, № 4, стр. 444-451

ВВЕДЕНИЕ

Современное состояние климата Земли характеризуется начавшимся в индустриальную эпоху глобальным потеплением. При этом влияние на тепловой баланс атмосферы аэрозоля, бóльшая часть содержания которого обязана присутствием частиц органического аэрозоля (ОА), остается неопределенным [1, 2]. Причина – дефицит знаний о микрофизике образования, причинах изменчивости массовой концентрации и состава частиц ОА, разнообразия их морфологии, размеров и о многом другом.

Источниками ОА в атмосфере помимо первичных частиц выступают химические и фотохимические процессы с участием неметановых летучих органических соединений (ОС) [3]. Примером служат превращения эмитируемых в атмосферу биогенных изопрена и α-пинена, а также других ОС, в том числе абиогенного происхождения. В результате в воздухе возникает большое количество разнообразных вторичных ОС (ВОС) с различными функциональными группами (–OH, С(O)OH, –О–NO₂ и др.) в составе их молекул. Появление этих групп в ВОС сопровождает значительное снижение летучести этих соединений [1, 4], ведущее к их конденсации и образованию частиц вторичных ОА (ВОА) в атмосфере.

При построении современных моделей формирования ВОА принято обыкновенно опираться на давления насыщения конденсирующихся ВОС ($P_{i}^{^\circ }$, атм). При этом упускаются из вида различного рода неспецифические взаимодействия (long-range, middle-range и short-range [5]) компонентов в частицах, полагая их γ_i равными единице [6–9]. Эти взаимодействия в частицах служат причиной известных отклонений от идеальности, т.е. отклонений P_i (как положительных, так и отрицательных) от $P_{i}^{^\circ }$, атм [10]. В [11] сообщалось также, что влияние таких взаимодействий может сказываться и на морфологии частиц; при высокой влажности воздуха в этой публикации рассматривалась возможность расслоения фаз в гигроскопичных ВОА. Все это демонстрирует сложность предсказания действительных оптических характеристик частиц ВОА и их реального влияния на тепловой баланс в атмосфере.

Цель данной работы – на примере рассмотрения совместной конденсации в атмосфере компонентов разной летучести проследить за тем, насколько велики изменения состава суррогатных частиц, вызванные взаимодействием их ингредиентов. Это приводит к задаче нахождения реальных значений коэффициентов распределения индивидуальных ВОС (K_i, м³/мкг) между газом и частицами аэрозоля [10] и определения по этим данным состава частиц в атмосфере при учете γ_i их компонентов. Здесь и далее K_i = RT × 10^–6/M_iγ_i$P_{i}^{^\circ }$, м³/мкг [10]), где R = 8.2 × 10^–5 м³ атм/моль К – универсальная газовая постоянная, 10^–6 размерный коэффициент мкг/г, M_i – усредненная молекулярная масса компонентов аэрозоля, включая воду, г/моль.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Для расчетов γ_i компонентов в суррогатных частицах использовалась модель AIOMFAC (Aerosol Inorganic Organic Mixtures Functional groups Activity Coefficients) [12]. Данная полуэмпирическая модель, базирующаяся на предложенной Ленгмюром концепции “group-contribution concept”, предназначена для расчетов термодинамических свойств различных композиций ОС, их смесей с водой, а также сложных смесей ОС в водных растворах минеральных солей при Т = 298.15 К. При этом компоненты частиц ВОА рассматриваются как переохлажденная жидкость [5]. В качестве стандартного состояния рассматривается их состояние в чистом виде [11]. В последние годы в эту модель добавлены пероксидные (–OOH) и нитратные (–O–NO₂ и др.) группы [12]. С учетом более низкой чувствительности γ_i к температуре [12] в сравнении с температурной зависимостью $P_{i}^{^\circ }$ результаты расчетов при Т = 298.15 К можно использовать и при температурах на 15–20 K меньших или больших этой температуры. Это расширяет возможности использования данной модели. Более подробно модель AIOMFAC описана в [12].

В качестве компонентов суррогатных частиц в работе рассматривались органические пероксиды и нитраты – продукты фотохимических преобразований в фоновой и загрязненной атмосфере биогенных изопрена (C₅H₈) и α-пинена (C₁₀H₁₆). Оба эти компонента по данным [13] характеризуют значительные эмиссии в атмосферу. При этом образование пероксидов характерно в незагрязненной фоновой атмосфере, а образование нитратов ОС, напротив, в урбанизованной атмосфере, т.е. при повышенных уровнях NO_x [14]. В качестве примеров органических пероксидов в работе рассматривались два соединения: IALD (HOCH₂C(CH₃)=CHCHO) и INPN (NO₂OCH₂C(OOH)(CH₃)CH=CH₂). В качестве примера органического нитрата – соединение ISNP (HOCH₂C(OOH)(CH₃)CH(ONO₂)CH₂OH). Отметим, что формирование органических нитратов с участием нестойких к солнечному излучению нитратных радикалов NO₃ возможно и в дневное время. На это указали результаты 3D расчетов формирования частиц ВОА вблизи очагов лесных и торфяных пожаров. Эти результаты свидетельствуют о значительных концентрациях NO₃ в дневное время [15]. Их возникновение связано с повышенными концентрациями озона и оксидов азота в шлейфах пожаров.

Выбранные компоненты аэрозоля в качестве значимых ингредиентов ВОА фигурируют и в других публикациях [8, 9]. В [8], например, приводятся их концентрации в ВОА, рассчитанные по результатам лабораторных [16, 17] и натурных измерений [7]. При этом концентрации этих соединений в газовой фазе, с использованием которых находилось содержание ВОА, рассчитывались с применением детального механизма окисления биогенных и абиогенных ОС [18]. Похожие их концентрации применительно к условиям рассматриваемых экспериментов были получены и при использовании в [8] детального механизма фотохимических превращений первичных органических соединений MCM v3.1 [19].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены некоторые из рассчитанных нами зависимостей коэффициентов активности (безразмерных) IALD (γ_IALD) от мольной доли (N_IALD) в суррогатных частицах разного состава. Различия кривых на рисунке отражают изменчивость γ_IALD к изменению соотношения между ISNP и INPN в аэрозольной фазе α_IALD = = [ISNP]_(aer)/[INPN]_(aer) = 0.25–4. Видно, что в избытке IALD рассчитанные γ_IALD для всех смесей приближаются к предельному значению (единице), т.е. к значению для чистого компонента IALD ($\gamma _{{{\text{IALD}}}}^{^\circ }$ = 1). При этом в смеси с α_IALD = 0.25 приближение γ_IALD → $\gamma _{{{\text{IALD}}}}^{^\circ }$ начинается уже при $N_{{{\text{IALD}}}}^{*}$ > 0.6, а в смесях с α_IALD = 1–4 при $N_{{{\text{IALD}}}}^{*}$ > > 0.9. Из рисунка видно также, что при N_IALD < < $N_{{{\text{IALD}}}}^{*}$ для всех α_IALD наблюдается снижение γ_IALD в сравнении с чистым компонентом. В случае α_IALD = 0.25 это снижение оказывается почти трехкратным. Это указывает на снижение парциального давления IALD над композициями ISNP и INPN и одновременно на рост K_IALD. Эти изменения P_IALD служат отражением сложной суммы взаимодействий гидрофобных (C–C, C=C, CH) и гидрофильных (–OH, CHO) групп в IALD при переходе его молекул из состояния чистого компонента в раствор ISNP и INPN, в состав которых в дополнение входят перекисная (–OOH) и нитратная (–О–NO₂) группы. Видно, что учет внутри- и межмолекулярных взаимодействий между этими тремя компонентами в аэрозольной фазе приводит к снижению парциального давления IALD над частицами в сравнении с ожидаемым P_IALD при формировании идеальных смесей (P_IALD = $P_{{{\text{IALD}}}}^{^\circ }$γ_IALDN_IALD).

Рис. 1.

Рассчитанные зависимости коэффициента активности IALD (γ_IALD) от мольной доли IALD (N_IALD) в композициях IALD/ISNP/INPN. Светлые кружки: α_IALD = N_ISNP/N_INPN = 0.25; светлые треугольники: α_IALD = 1; светлые прямоугольники: α_IALD = 2 и светлые ромбы: α_IALD = 4. Модель AIOMFAC, Т = 298.15 К. Пунктир показывает $\gamma _{{{\text{IALD}}}}^{^\circ }$.

Внимание привлекает и различие поведения γ_IALD в разбавленных (N_IALD < 0.2) и концентрированных по IALD (N_IALD ≥ 0.2) суррогатных частицах. В обоих случаях снижение N_IALD сопровождается уменьшением γ_IALD, а вместе с этим и спадом P_IALD. При этом, однако, если при N_IALD < 0.2 парциальное давление IALD над конденсированной фазой оказывается тем ниже, чем меньше α_IALD, т.е. в избытке INPN над ISNP, то при N_IALD ≥ 0.2, напротив, уменьшение N_IALD оказывается тем бóльшим, чем выше α_IALD, т.е. в избытке ISNP над INPN. Это значит, что в разбавленных по IALD суррогатных частицах конденсация ISNP приводит и к увлечению IALD в конденсированную фазу, тогда как в концентрированных по IALD композициях рост содержания ISNP оборачивается “выталкиванием” более летучего IALD.

Подобные данные об изменчивости индивидуальных коэффициентов активности ISNP (γ_ISNP) и INPN (γ_INPN) в аэрозольной фазе в смесях IALD и INPN (α_ISNP) и IALD и ISNP (α_INPN) различного состава при Т = 298.15 К приведены на рис. 2 и 3. Из данных рис. 2 следует, что при α_ISNP = 0.25–1 переход мало летучего ISNP в конденсированную фазу, включающую IALD + INPN, практически для всех N_ISNP требует определенного пересыщения, так как γ_ISNP > 1. В то же время при α_ISNP > 1 переход молекул ISNP в конденсированную фазу становится возможным при давлениях, меньших давления насыщения. Такой переход требует, однако, избытка летучего компонента IALD. Похожую изменчивость перехода в конденсированную фазу в зависимости от соотношения IALD и ISNP демонстрирует и другой компонент рассматриваемых смесей – INPN (см. рис. 3). Здесь приведены данные расчетов γ_INPN в смесях IALD и ISNP (α_INPN) различного состава при Т = 298.15 К. Эти данные показывают, что переход молекул INPN в конденсированную фазу по мере снижения N_INPN сопряжен с преодолением определенного энергетического барьера. При этом снижение содержания летучего компонента (IALD) приводит к его росту для перехода молекул INPN в конденсированную фазу, т.е. к росту пересыщения. Переход INPN в аэрозольную фазу при давлениях, меньших значения насыщения, возможен лишь при достаточно высоких N_INPN и α_INPN > 1.

Рис. 2.

Рассчитанные зависимости коэффициента активности ISNP (γ_ISNP) от мольной доли ISNP (N_ISNP) в композициях IALD/ISNP/INPN. Светлые кружки: α_ISNP = N_IALD/N_INPN = 0.25; светлые треугольники: α_IALD = 1; светлые прямоугольники: α_IALD = 2 и светлые ромбы: α_IALD = 4. Модель AIOMFAC, Т = 298.15 К. Пунктир показывает $\gamma _{{{\text{ISNP}}}}^{^\circ }$.

Рис. 3.

Рассчитанные зависимости коэффициента активности INPN (γ_INPN) от мольной доли INPN (N_INPN) в композициях IALD/ISNP/INPN. Светлые кружки: α_INPN = N_IALD/N_ISNP = 0.25; светлые треугольники: α_IALD = 1; светлые прямоугольники: α_IALD = 2 и светлые ромбы: α_IALD = 4. Модель AIOMFAC, Т = 298.15 К. Пунктир показывает $\gamma _{{{\text{INPN}}}}^{^\circ }$.

Полученные расчетные данные об изменчивости γ_i компонентов позволяют количественно проследить за тем, как сказывается взаимодействие органических пероксидов и нитратов на составе суррогатных частиц. С целью определения равновесного распределения этих соединений между газовой и аэрозольной фазой в работе решалась система из 6 алгебраических уравнений. Три из них описывают постоянство содержания в системе каждого из компонентов системы. Остальные уравнения описывают их содержание в конденсированной фазе. При этом заимствованные из [10] эти уравнения имеют вид: [x_i(aer)] = K_i[x_i(gas)](Σ[x_i(aer)] + q). Здесь x_i(aer) и x_i(gas) – концентрации i-компонента в аэрозольной и газовой фазах соответственно (мкг/м³), а q – концентрация частиц первичного аэрозоля (мкг/м³).

Построенная таким образом система уравнений решалась с использованием оператора solve block, встроенного в коммерческий пакет программ Mathcad13. При этом решение системы для заданных Т, [x_i(aer)], [x_i(gas)] и q находилось методом итераций до получения сходящегося результата, что требовало обыкновенно нескольких итераций [10]. По результатам каждой итерации производилось обновление [x_i(aer)], [x_i(gas)] и значений коэффициентов активности.

В качестве примера ниже рассматриваются данные расчетов распределения компонентов в суррогатных частицах в условиях преобладания пероксидов над нитратами, т.е. применительно к условиям фоновой атмосферы. Расчеты проводились для сухой атмосферы при Т = 298.15 К и общих концентрациях компонентов в обеих фазах: [IALD] = 1.496, [ISNP] = 8.68 × 10^–7 и [INPN] = = 1.26 мкг/м³. При этом [IALD] + [ISNP] + [INPN] = = 2.756, а q = 1 мкг/м³. Выбранные концентрации не слишком расходятся от их значений в [8]. С учетом этого и в приближении γ_IALD = γ_ISNP = γ_INPN = 1 для равновесного состава двухфазной системы находим: [IALD_(gas)] ≈ 1.496, [IALD_(aer)] ≈ 1.2 × 10^–6, [ISNP_(gas)] ≈ 2.65 × 10^–7, [ISNP_(aer)] ≈ 6 × 10^–7 и [INPN_(gas)] ≈ 1.26, [INPN_(aer)] ≈ 3.32 × 10^–5 мкг/м³ (α_IALD ≈ 0.015). Далее, принимая во внимание значения γ_IALD = 0.46, γ_ISNP = 3.5 и γ_INPN ≈ 1 для найденного выше состава суррогатных частиц, путем нескольких итераций приходим к: [IALD_(gas)] ≈ 1.496, [IALD_(aer)] ≈ 2.6 × 10^–6, [ISNP_(gas)] ≈ 5.26 × 10^–7, [ISNP_(aer)] ≈ 3.39 × 10^–7 и [INPN_(gas)] ≈ 1.26, [INPN_(aer)] ≈ 3.38 × 10^–5 мкг/м³ (α_IALD ≈ 0.01). Видно, что учет взаимодействий между органическими пероксидами (IALD/INPN) нивелирует “выталкивающее” действие органического нитрата (ISNP) и приводит к заметному обогащению аэрозольной фазы относительно летучим компонентом IALD. Его содержание в частицах возрастает при этом более чем вдвое от N_IALD ≈ 0.05 до N_IALD ≈ 0.11, что связано с понижением P_IALD вследствие спада γ_IALD. При этом N_ISNP/N_INPN в частицах снижается от ≈1.4 × 10^–2 до ≈10^–2. Причиной столь сильных изменений состава суррогатных частиц служит перераспределение между аэрозольной и газовой фазой малолетучего ISNP (органического нитрата), т.е. снижение концентрации ISNP_aer. Так, если в приближении γ_IALD = = γ_ISNP = γ_INPN = 1 соотношение масс этого компонента в аэрозольной и газовой фазах составляет ≈2.3, то принимая во внимание действительные их значения, находим, что это соотношение масс ISNP снижается до ≈0.6. При этом общее массовое содержание аэрозоля (≈3.7 × 10^–5 мкг/м³) даже несколько нарастает (≈5%). Найденное перераспределение органического нитрата между газом и конденсированной фазой обусловлено в основном более чем трехкратным уменьшением K_ISNP: [ISNP_(aer)]/[ISNP_(gas)] = K_ISNP(Σ[x_i(aer)] + q) ≈ ≈ K_ISNPq, вызванным ростом γ_ISNP. Этот рост γ_ISNP обусловлен “выталкиванием” ISNP органическими пероксидами в частицах. На достаточно высокие концентрации IALD в ВОА в незагрязненной атмосфере указывалось и в [8]. Рост [IALD_(aer)] увеличивается еще более, примерно вдвое (до ≈1.2 × 10^–5 мкг/м³) при понижении температуры до Т = 280 К. При этом вопреки ожиданиям N_IALD снижается примерно наполовину (до ≈0.05), что вызвано заметным ростом массовой концентрации INPN (N_INPN ≈ 0.9) в суррогатных частицах вследствие уменьшения P_INPN (P_INPN ≈ ≈ $P_{{{\text{INPN}}}}^{^\circ }$) из-за снижения Т.

В работе были проведены и расчеты влияния относительной влажности (RH) на изменения состава суррогатных частиц из-за падения М. Так, при Т = 298.15 К, RH = 0.6, α_IALD = 0.25 и N_IALD = = 0.01–0.6 весовое содержание воды в суррогатных частицах возрастает примерно втрое от ≈0.037 до ≈0.11. При этом N_Н2О нарастает от ≈0.26 до ≈0.4. Усредненный по компонентам молекулярный вес в частицах (М ≈ 163) снижается по этим данным примерно до М ≈ 130, что ≈20% приросту и величины K_IALD во влажной атмосфере. Эту величину K_IALD не слишком меняет дальнейший рост относительной влажности, вплоть до RH = 0.95. Эти результаты качественно согласуются с данными независимых опытов, базирующихся на измерениях размеров частиц ВОА при вариациях RH. По данным [20, 21], при RH = 90%, например, размер частиц возрастает на 10%. Это значит, что около 25% объема фазы частиц ВОА обеспечивается содержанием в них воды. Поэтому соответствующее снижение усредненной молекулярной массы компонентов (и связанное с этим увеличение К_i) оказывается небольшим (≤3) для ОС с М ≈ 170.

Подытоживая, приходим к заключению, что влияние RH в атмосфере вместе с влиянием неспецифического взаимодействия органических пероксидов и нитратов в частицах может оборачиваться ростом эффективных значений К_i компонентов ВОА приблизительно на половину порядка величины. В то же время по данным [7] согласие расчетных и измеренных массовых концентраций ВОА удается достигнуть лишь приписывая продуктам превращения в атмосфере в ≈500 раз бóльшие значения К_i. В этой публикации расчетные данные сравнивались с результатами натурных измерений в атмосфере ВOA и газовых примесей в местечке Writtle College, Writtle, Essex, UK (51.74° N; 0.42° E) (TORCH 2003, Tropospheric Organic Chemistry Experiment). При этом концентрации газовых примесей, в том числе предшественников ВОА – органических нитратов и пероксидов, воспроизводились с применением траекторной химической модели (ТХМ), базирующейся на механизме МСМ v3, в деталях описывающего фотохимические и химические превращения в атмосфере компонентов биогенного и абиогенного происхождения [19]. Траектории перемещения воздушных масс для высоты над подстилающей поверхностью 300 м заимствовались из онлайн-сервиса траекторий NOAA. Отметим, что в [7, 22] сообщалось о неплохом согласии между расчетными и измеренными концентрациями ряда легких первичных ОС и ВОС по ходу кампании TORCH 2003 с использованием с ТХМ и МСМ 3, что говорит о работоспособности данного подхода. Подобное расхождение данных численного моделирования и измеренных массовых концентраций ВОА в независимых работах (smog-chamber) [16, 17] при использовании детального механизма превращений в атмосфере биогенных и абиогенных органических соединений (МСМ 3, γ_i = 1) отмечалось ранее и в [6]. Как и в [8], в этих расчетах использовали приближение γ_i ≈ 1, игнорируя взаимодействие между компонентами в ОА.

Сказанное означает, что построение адекватной модели формирования частиц ВОА в атмосфере требует, по-видимому, привлечения каких-то дополнительных механизмов их роста. Отметим в этой связи, что в [23–26] сообщалось об обнаружении в составе ВОА соединений с М_i = 250–1600 г/моль, заметно бóльших, чем у их предшественников. В [14] по данным лабораторных опытов в условиях низких [NO_x] было обнаружено образование 2-метилглицериновой кислоты (OH–C(O)–C(CH₃)(OH)CH₂–OH). Данное соединение, как отмечалось в [14], может выступать в качестве мономера (М = 120) при формировании димеров (М = 222), тримеров (М = 324) и еще больших n-меров. Их формирование (олигомеризация) при захвате из газа мономеров приводит к компонентам аэрозоля, молекулярный вес которых превышает молекулярный вес предшественников в газовой фазе. Данный мономер является при этом продуктом окисления в атмосфере метакролеина (CH₂=C(CH₃)CHO), возникающего при окислении изопрена. В загрязненной атмосфере, т.е. в условиях повышенного содержания NO_x, роль подобного мономера может играть органический нитрат, возникающий при окислении метилвинилкетона (CH₂=CHC(O)CH₃) – продукт окисления изопрена. Температуры кипения таких соединений значительно превышают температуры кипения их мономера, что обеспечивает их стабилизацию на частицах ВОА. При построении модели формирования ВОА с участием подобных процессов необходимо, однако, располагать прямыми данными об образовании таких полимерных цепей в частицах, данными о константах скорости их образования и др., остающимися пока неизвестными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе построена модель формирования частиц органического аэрозоля в атмосфере, включающих компоненты различной летучести. В качестве модельных компонентов суррогатных частиц аэрозоля рассматривались продукты фотохимических и химических превращений биогенных соединений α-пинена и изопрена – органические пероксиды и нитраты: IALD, ISNP и INPN. Модель построена с учетом взаимодействий органических пероксидов и нитратов и гигроскопичности частиц. Найденный по этим данным состав частиц ОА заметно отклоняется (положительные и отрицательные отклонения) от рассчитанного по давлениям насыщения ($P_{i}^{^\circ }$, атм) индивидуальных компонентов частиц, что следует принимать во внимание при построении моделей формирования частиц ВОА в атмосфере. При этом возникающие при конденсации IALD, ISNP и INPN суррогатные частицы ВОА характеризуются заметной гигроскопичностью, что также сказывается на изменениях состава частиц ВОА.