Известия РАН. Физика атмосферы и океана, 2022, T. 58, № 6, стр. 681-689

1. ВВЕДЕНИЕ

Верхняя атмосфера Земли (выше 80 км) является весьма разреженной газовой средой, основными компонентами которой являются атомы и молекулы азота и кислорода, а также водород и гелий. Так называемые малые компоненты – окись азота, окись углерода и т.д., а также метастабильные атомы и молекулы являются важными являются важными для фотохимии и излучения верхней атмосферы. В результате воздействия ионизирующего ультрафиолетового излучения Солнца в верхней атмосфере происходят многочисленные фотохимические процессы, следствием которых является собственное излучение атмосферы [1]. В этой области высот происходит диссоциация молекулярного кислорода солнечным УФ излучением. Процессы рекомбинации атомарного кислорода приводят к образованию электронно-возбужденных молекул О₂, которые обуславливают множество эмиссий и влияют на излучательный баланс этой области [1]. Известно, что одним из источников свечения ночной атмосферы Земли является электронно-возбужденный молекулярный кислород O₂ (${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$), образующийся при тройных столкновениях в атмосфере Земли с участием двух атомов О и третьей частицы

где $v{\kern 1pt} '$ – колебательные уровни ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ состояния, М – третья частица при столкновении. Атомы кислорода образуются в атмосфере Земли в дневное время при фотодиссоциации молекул О₂ солнечным УФ излучением О₂ + h$v$ → O + O. Тройные столкновения (1) с образованием O₂(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$) наиболее эффективны в слое атмосферы Земли толщиной около 10 км с центром на высоте около 90 км [1, 2]. В дальнейшем электронно-возбужденная молекула кислорода переходит из состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ в основное состояние ${{{\text{X}}}^{3}}\Sigma _{g}^{ - }$, излучая при этом полосы Герцберга I. В настоящей работе рассмотрены процессы возбуждения и гашения электронно-возбужденного молекулярного кислорода O₂(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$). При этом следует отметить, что полосы Герцберга I в диапазоне 250–360 нм имеют широкий спектр свечения в собственном излучении верхней атмосферы Земли в ночное время.

В настоящей работе используются экспериментальные данные о характерных концентрациях [O] в вышеуказанном слое на основании характеристик свечения атомарного кислорода О для различных месяцев года в условиях низкой (F_10.7 = 75, 1976 и 1986 гг.) и высокой (F_10.7 = 203, 1980 и 1981 гг.) солнечной активности на средних широтах (55.7° N; 36.8° E), звенигородская обсерватория Института физики атмосферы (ИФА) им. А.М. Обухова РАН). Регулярные данные по свечению атомарного кислорода были получены из полуэмпирической модели, интегрирующей несколько типов различных среднеширотных измерений, регрессионных соотношений и теоретических расчетов на протяжении нескольких десятков лет сотрудниками ИФА [1]. В средних широтах эмиссия 557.7 нм возбуждается главным образом в высотной области 85–115 км с максимумом интенсивности на ∼97 км. Увеличение солнечной активности приводит к росту концентрации О в максимуме слоя и к опусканию его нижней границы [4]. Полученные в [1, 3] результаты показали значительный разброс значений абсолютных концентраций атомарного кислорода в максимуме слоя, высота которого также оставалась не постоянной. Результаты проведенных модельных расчетов по эмиссии 557.7 нм выявили, что существует отрицательная корреляция между высотой максимума концентраций атомарного кислорода и их значениями. Причем отрицательная корреляция четко прослеживается между интенсивностью эмиссии 557.7 нм и высотой максимума излучающего слоя, как для сезонных вариаций, так для зависимости от солнечной активности [5, 6]. В результате изменения профилей концентраций атомарного кислорода неизбежно изменяются профили скоростей образования электронно-возбужденного молекулярного кислорода ${\text{О}}_{2}^{*}$ в атмосфере Земли в результате процесса тройных столкновений (1) и интенсивности свечения различных полос молекулярного кислорода. Поэтому интенсивности свечения полос Герцберга I будут зависеть как от времени года, так и от солнечной активности. Кроме того, в работе [1] также были представлены результаты анализа отклика среднемесячных значений температуры средней атмосферы на солнечную активность на основе многолетних данных, полученных с помощью ракет и спектрофотометрии ряда эмиссий ее собственного излучения в течение нескольких циклов 11-летней солнечной активности. Анализ был выполнен в работе [7]. На основе этих данных, используя разности температур для различных высот профилей, соответствующих годам высокой и низкой солнечной активности, в линейном приближении можно найти скорость приращения температуры под воздействием солнечной активности:

где δТ_F(Z) = dt/df – изменение температуры на высоте Z при ΔF_10.7= 100 sfu. После определения величин δТ_F(Z) для отдельных уровней высот были построены сезонные вариации температур [1]. Высотные профили скоростей изменения температур средней атмосферы на различных высотах от солнечной активности свидетельствуют об их выраженной высотной нелинейности. Существенное сезонное различие влияния солнечной активности в области мезопаузы, очевидно, обусловлено различием высотных распределений температуры в зависимости от времени года [1]. На рис. 1 представлены результаты исследований [1] на основе эмпирической модели отклика температуры на солнечную активность от высоты и времени года, цифрами указаны месяцы: 1 – январь, 4 – апрель, 7 – июль, 10 – октябрь. По оси абсцисс: δT/δ F_10.7, K (100 sfu)^–1 – значения отклика температуры атмосферы на солнечную активность при F_10.7= 100 sfu; по оси ординат: – значения высоты в км. Таким образом, высотные распределения отклика температуры на солнечную активность на высотах 30–100 км указывают, что значительные сезонные вариации температуры наблюдаются на высотах ≈80–95 км, а минимальные – на высотах ≈55–70 км. Это наглядно видно из рис. 1.

Цель данной работы – провести сравнение результатов теоретических расчетов интенсивностей свечения полос Герцберга I в диапазоне 250–360 нм с экспериментальными данными об интенсивности ночного свечения молекулярного кислорода ${\text{О}}_{2}^{*}$ в собственном излучении верхней атмосферы Земли в ночное время. Особое внимание уделено особенностям образования различных колебательных уровней $v{\kern 1pt} '$ электронно-возбужденного состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ молекулы кислорода в результате тройных столкновений (1).

2. ОПИСАНИЕ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИИ ВОЗБУЖДЕННОГО КИСЛОРОДА О₂(A³Σ_U)

На рис. 2 схематично представлены несколько спонтанных излучательных переходов с различных колебательных уровней электронно-возбужденного состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ на различные колебательные уровни основного состояния ${{{\text{X}}}^{3}}\Sigma _{g}^{ - }$_, при которых происходит излучение полос Герцберга I. Все приведенные состояния находятся ниже энергии диссоциации молекулы О₂ ~41 300 см^–1 (8065 см^–1 = 1 эВ). Длину волны λ полос Герцберга I можно рассчитать по формуле:

где ${{Е}_{{{\text{A}}(v')}}}$ (см^–1) – энергия колебательного уровня $v{\kern 1pt} '$ состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$, (см^–1) –энергия колебательного уровня $v{\kern 1pt} ''$ состояния ${{{\text{X}}}^{3}}\Sigma _{g}^{ - }$. Поскольку переходы между рассмотренными нами состояниями дипольно-запрещенные, то характерные излучательные времена состояний ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ порядка 1 и 0.1 секунды, соответственно [8]. Поэтому при расчетах концентраций электронно-возбужденного кислорода необходимо учесть гашение молекулы О₂(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$) не только при излучательных переходах (2), но и при столкновениях с основными атмосферными составляющими N₂ и О₂ на данном диапазоне высот [9]:

Так как концентрации N₂ на высотах 90–100 км превышают 10¹³ см^–3, а константы гашения состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ больше ~10^–12 см³ с^–1 [9, 10], то столкновительные времена жизни рассматриваемых колебательных уровней данных состояний либо сравнимы, либо намного меньше излучательных на высотах ночного свечения полос Герцберга I. Это означает, что кинетика состояний Герцберга I на рассматриваемом диапазоне высот атмосферы во многом определяется столкновительными процессами. Проведены расчеты концентрации возбужденного кислорода О₂(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$) на высотах верхней атмосферы Земли для колебательных уровней $v{\kern 1pt} '$ = 3–9 данного состояния для октября месяца, 1976 и 1986 гг. (низкая солнечная активность, F_10.7 = 75) [12]. Расчет концентрации электронно-возбужденного кислорода О₂(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$) производился согласно формуле:

где α_A – квантовый выход состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ при тройных столкновениях (1), а $q_{{v'}}^{{\text{A}}}$ – квантовые выходы колебательных уровней $v{\kern 1pt} '$ этого состояния, k₁ – константа скорости реакции рекомбинации при тройных столкновениях (1), k_5а, k_5б – константы скоростей реакций (5а), (5б), ${\text{A}}_{{v'}}^{{\text{A}}}$ – сумма коэффициентов Эйнштейна для всех спонтанных излучательных переходов с колебательных уровней $v{\kern 1pt} '$ состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$. Константа скорости реакции рекомбинации k₁(см⁶ c^–1) применялась как рассчитанная величина в зависимости от температуры атмосферы на рассмотренном интервале высот согласно [1]; константы гашения электронно-возбужденного кислорода при столкновениях молекулярного кислорода О₂(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$) с атмосферными составляющими N₂ и О₂, k_5а(см³ c^–1), k_5б(см³ c^–1), учитывались согласно [9, 10]; квантовые выходы α_A' и α_A – согласно [13], коэффициенты Эйнштейна для всех спонтанных переходов – согласно [8]. Аналитическая формула для расчета квантовых выходов $q_{{v'}}^{{\text{A}}}$ была представлена в [9]: где Е₀ = 40000 см^–1, β = 1500 см^–1 – параметры, определенные методом наименьших квадратов путем сравнения рассчитанных колебательных населенностей состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ с результатами наземных наблюдений. Однако в работе [12] квантовые выходы $q_{{v'}}^{{\text{A}}}$ были скорректированы на основании сравнения рассчитанных интенсивностей полос Герцберга I, измеренных с космического шаттла “Дискавери” (STS-53). В настоящей работе мы используем $q_{{v'}}^{{\text{A}}}$ согласно [11].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ИНТЕНСИВНОСТЕЙ СВЕЧЕНИЯ ПОЛОС ГЕРЦБЕРГА I

Согласно формуле (6) проведен расчет профилей высотного распределения концентраций электронно-возбужденного молекулярного кислорода ${\text{О}}_{2}^{*}$ для состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ в верхней атмосфере Земли. При расчетах значений концентраций электронно-возбужденного кислорода использовались высотные профили температур, составленные на основе данных многолетних (1960–2000 гг.) измерений профилей температуры на высотах 30–110 км [7]. Разработанная этими авторами методика расчета высотных профилей температуры и суммарной концентрации атмосферы позволяет определять значения температуры и плотности атмосферы на средних широтах для заданных гелиогеофизических условий (высота, уровень солнечной активности, номер года). Значения объемных интенсивностей излучения полос, соответствующих переходам (2), были рассчитаны по формуле:

где $[{\text{О}}_{2}^{*}]$ (см^–3) – рассчитанная концентрация электронно-возбужденного кислорода ${\text{О}}_{2}^{*}$ в зависимости от высоты h [12], (c^–1) –коэффициент Эйнштейна, соответствующий спонтанному излучательному переходу с колебательного уровня $v{\kern 1pt} '$ вышележащего состояния на колебательный уровень $v{\kern 1pt} ''$ нижележащего состояния в (2) [8]. На рис. 3 показаны рассчитанные высотные распределения объемных интенсивностей излучения полос, связанных со спонтанным переходом ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$($v{\kern 1pt} '$ = 6) → ${{{\text{X}}}^{3}}\Sigma _{g}^{ - }$($v{\kern 1pt} ''$ = 3) (3а, 3б), для условий низкой (F_10.7 = 75, 1976 и 1986 гг.) (3a) и высокой (F_10.7 = 203, 1980 и 1981 гг.) (3б) солнечной активности на средних широтах Земли. Цифрами представлены месяцы года: 1 – январь, 2 – апрель, 3 – июль, 4 – октябрь. При расчетах использовались данные по концентрациям атомарного кислорода и температурам для средних месяцев каждого сезона. По осям абсцисс приведены значения объемной интенсивности излучения i(см^–3 c^–1), по осям ординат отложены высоты в км. На рисунке 4(а) представлен фрагмент усредненного спектра свечения ночного неба в диапазоне 250–360 нм, соответственно, измеренного спектрографом с космического шаттла “Дискавери” (STS-53) в интервале от 115 до 900 нм на протяжении его 12‑дневной миссии в январе 1995 года (условия низкой солнечной активности) [2]. По осям ординат отложены значения интенсивностей в рэлеях/ангстрем (R/Å) (1 Р = 10⁶ фотон/см² с), по осям абсцисс отложены длины волн в ангстремах (λ(Å)). Каждая двойка цифр над пиками свечения обозначает колебательные уровни ($v{\kern 1pt} '$–$v{\kern 1pt} ''$) при излучательных переходах (2). Рассчитанные значения интенсивности излучения I(см^–2 с^–1) (гистограммы) для различных полос Герцберга I, обусловленных излучательными переходами (2), выполнены для октября 1976 и 1986 г.г. (условия низкой солнечной активности F_10.7 =75) в этом же диапазоне длин волн. Результаты расчетов приведены на рис. 4б, при этом при пересчете объемной интенсивности излучения в интенсивность излучения используется приближение оптически тонкого слоя, т.е. пренебрегается поглощением фотонов внутри слоя. При этом в отличие от результатов [12] учтены излучательные переходы с девятого колебательного уровня $v{\kern 1pt} '$ = 9 состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ и приведены интенсивности полос Герцберга I (9-1) и (9-2), расположенные в диапазоне 255–270 нм. Как видно из рис. 4, наблюдается хорошее согласие рассчитанных интенсивностей полос излучения возбужденного кислорода ${\text{О}}_{2}^{*}$(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$, $v{\kern 1pt} '$ = 3–9) со спектром, полученным с шаттла [2] – экспериментальными данными свечения ночного неба в диапазоне 250–360 нм. На рис. 5а представлены результаты, полученные наземными многолетними измерениями спектра излучения ночной верхней атмосферы в диапазоне УФ длин волн 305–395 нм, т.е. полосы Герцберга I [14]. Наблюдения были выполнены в период высокой солнечной активности стандартными советскими спектрографами 50х–60х годов прошлого столетия СП-48, СП-49, СП-50 [1]. Теоретически рассчитанные значения интенсивностей свечения полос Герцберга I для периода высокой солнечной активности представлены на рис. 5б. Как видно из сравнения рис. 5а и 5б, рассчитанные интенсивности полос Герцберга I хорошо повторяют экспериментальные данные. Сравнение теоретически рассчитанных интенсивностей полос Герцберга I с экспериментальными данными [14] позволяет идентифицировать максимумы в полученных спектрах: максимум на 315 нм обусловлен полосой (4–4); 321–323 нм – полосы (3-4) и (5-5); 327–332 нм – полосы (7-6), (4-5) и (6-6); 337 нм – полосы (3-5) и (5-6); 342–348 нм – полосы (7-7), (4-6) и (6-7); 355 нм – полосы (3-6) и (5-7).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлено схематично несколько спонтанных излучательных переходов (рис. 2) с различных колебательных уровней электронно-возбужденного состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ на различные колебательные уровни основного состояния ${{{\text{X}}}^{3}}\Sigma _{g}^{ - }$_, при которых происходит излучение полос Герцберга I. Проведены расчеты концентрации возбужденного кислорода О₂(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$) на высотах верхней атмосферы Земли для колебательных уровней $v{\kern 1pt} '$ = 3–9 данного состояния. При расчетах концентраций электронно-возбужденного кислорода учтено гашение молекулы О₂(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$) не только при излучательных переходах (2), но и при столкновениях с основными атмосферными составляющими N₂ и О₂ на данном диапазоне высот: 85–100км [9]. Получены значения интенсивности излучения полос Герцберга I, обусловленные излучательными переходами с колебательных уровней $v{\kern 1pt} '$ = 3–9 электронно-возбужденного кислорода О₂(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$) для условий низкой (F_10.7 = 75, 1976 и 1986 гг.) и высокой (F_10.7 = 203, 1958 и 1959 гг.) солнечной активности для средних широт. Проведено сравнение интенсивности излучения полос Герцберга I в условиях низкой солнечной активности с экспериментальными данными, полученными в диапазоне длин волн 250–360 нм спектрографом с космического шаттла на протяжении его 12-дневной миссии STS 53 в сентябре 1995 г. (года низкой солнечной активности) [2]. Результатом сравнения рассчитанных значений с экспериментальными данными является хорошее согласие рассчитанных интенсивностей полос излучения возбужденного кислорода ${\text{О}}_{2}^{*}$(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$, $v{\kern 1pt} '$ = 3–9) со спектром, полученным с шаттла [2] – экспериментальными данными свечения ночного неба в диапазоне 250–360 нм, что видно из рис. 4. Проведено так же сравнение рассчитанных значений интенсивности излучения полос Герцберга I в условиях высокой солнечной активности с экспериментальными данными, полученными в диапазоне длин волн 305–395 нм стандартными наземными советскими спектрографами 50х–60х годов прошлого столетия [14]. Результаты, полученные этими многолетними измерениями спектра излучения ночной верхней атмосферы хорошо согласуются с рассчитанными значениями интенсивности излучения полос Герцберга I. Сравнение теоретически рассчитанных интенсивностей полос Герцберга I с экспериментальными данными [14] позволяет идентифицировать максимумы в полученных спектрах: максимум на 315 нм обусловлен полосой (4-4); 321–323 нм – полосы (3-4) и (5-5); 327–332 нм – полосы (7-6), (4-5) и (6-6); 337 нм – полосы (3-5) и (5-6); 342–348 нм – полосы (7-7), (4-6) и (6-7); 355 нм – полосы (3-6) и (5-7).