Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 11, стр. 1603-1619

Разряд ионов гидроксония

В период становления современной электрохимической кинетики наиболее популярным исследуемым процессом был процесс выделения водорода. Дебаты о “замедленном разряде” относились к одной из стадий этого процесса, которая в широком интервале потенциалов является медленной на металлах с низкой энергией адсорбции атомов водорода:

Именно для реакции выделения водорода на ртути в кислых растворах, лимитируемой разрядом иона гидроксония, было впервые дано реалистичное объяснение зависимости ее скорости от концентрации кислоты с учетом того, что последняя определяет не только концентрацию реагента в объеме раствора, но и степень изменения этой концентрации в зоне реакции [2]. В последующих работах (репрезентативные примеры могут быть найдены в [3–6]) концепция последовательно проверялась для растворов разного состава, в которых электростатическая и специфическая адсорбция тех или иных ионов приводила к существенным изменениям распределения заряда в зоне реакции переноса электрона. Обобщения работ этого “водородного” периода доступны в фундаментальном учебнике [7] и обзоре [8]. Они свидетельствуют о безусловной значимости Фрумкинской поправки и последовательно демонстрируют возможность описания зависимости скорости электродной реакции от природы и концентрации электролита фона, который сам по себе в электродном процессе не участвует. Экспериментально доступный интервал концентраций электролита фона составляет не менее трех порядков, и величины ψ₁ в этом интервале могут меняться очень значительно (например, для достаточно высоких свободных зарядов электрода – от ∼50 до ∼250 мВ по абсолютной величине). Соответственно, сомножитель exp[(α – z)Fψ₁/(RT)] в этом интервале концентраций может изменить скорость реакции на два и более (для многозарядных реагентов) порядка.

Яркие примеры использования фрумкинской “поправки” (называемой также ψ₁-эффектом) для анализа кинетики элементарного акта разряда иона гидроксония были продемонстрированы Л.И. Кришталиком и сотр. [9] в экспериментах с изотопами H/D, проводившихся в Институте электрохимии АН СССР (позднее – ИЭЛАН им. А.Н. Фрумкина). В то же время, вся совокупность этих и других экспериментов указывает на существенные проблемы в строгом количественном описании электростатического вклада сомножителем, в котором величина ψ₁, во-первых, чувствительна к неизвестному в общем случае положению плоскости локализации реакции и, во-вторых, вынужденно рассчитывается в рамках доступных моделей нелокальной электростатики. Последнее обстоятельство особенно существенно при специфической адсорбции заряженных компонентов раствора, создающих локальные центры притяжения или отталкивания.

Дальнейшее развитие представлений о роли электростатических взаимодействий в реакции переноса электрона оказалось возможным благодаря обнаружению большой группы реакций, в которых соответствующий вклад в измеряемую плотность тока был не просто значительным, но доминирующим и приводящим к качественному изменению характера i,E-зависимостей.

Электровосстановление анионов

Впервые обнаруженное Т.А. Крюковой [10] немонотонное поведение i,E-зависимостей при восстановлении аниона пероксодисульфата в разбавленных растворах положило начало исследованию явления снижения тока при увеличении отклонения потенциала от равновесного значения (перенапряжения) в случае восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности электрода. Эта ситуация замечательна тем, что поправка exp[(α – z)Fψ₁/(RT)] работает против фактора, который всегда рассматривался в химической кинетике как решающий – против увеличения свободной энергии реакции, вклад которой в случае электрохимических реакций выражается как exp(αFE/(RT)). Если восстановление анионов начинается на положительно заряженной поверхности, рост свободной энергии реакции (смещение Е в сторону более отрицательных значений) рано или поздно неизбежно приводит к изменению знака заряда поверхности и, соответственно, знака ψ₁-потенциала. Вблизи точки нулевого заряда изменение ψ₁ происходит довольно резко, и возникает ситуация, в которой вклад exp[(α – z)Fψ₁/(RT)] в снижение скорости реакции больше, чем вклад exp(αFE/(RT)) в увеличение этой скорости. В результате на привычно монотонных i,E-кривых возникает спад тока вблизи точки нулевого заряда. Однако при дальнейшем смещении Е в сторону еще более отрицательных значений зависимость ψ₁ от Е становится более плавной, в первом приближении логарифмической (что можно, например, наглядно показать расчетом по Гуи−Чапмену). Поэтому exp(αFE/(RT)) постепенно начинает “выигрывать” у exp[(α – z)Fψ₁/(RT)]. Это приводит к появлению минимума тока. Ничего подобного не может происходить в случае восстановления иона гидроксония, поскольку в этой реакции с ростом по абсолютной величине отрицательного заряда поверхности (и притяжения реагент/электрод) обе упомянутые экспоненты способствуют росту тока.

Минимумы тока на кривых восстановления анионов подробно исследовались в растворах с разной концентрацией электролита фона, непосредственно определяющей величину тормозящего электростатического эффекта. Уже в ранних работах [11–13] усилия были направлены на то, чтобы описать этот яркий эффект количественно в рамках все тех же уравнений теории замедленного разряда с фрумкинской “поправкой”. Хотя эти попытки во многом были успешны полуколичественно, они явно указывали на существование внутреннего противоречия в феноменологической части используемых соотношений с “линейным” членом exp(αFE/(RT)): при реалистичных ψ₁ анализ экспериментальных данных приводил к зависимости брёндстедовского коэффициента α от Е. С современной точки зрения в этом нет ничего удивительного, поскольку исследуемые реакции с достаточно высокими равновесными потенциалами “достигают” области отрицательных зарядов поверхности при очень высоких перенапряжениях. Однако речь идет о периоде до распространения теории Маркуса на гетерогенные реакции переноса электрона. Еще одна существенная проблема, не находившая количественного объяснения, оказалась связана с “катионным катализом”: при исправлении экспериментально измеренных скоростей процесса на электростатический вклад достигалось согласие для растворов разных концентраций с одним и тем же электролитом фона, но поправленные величины оказывались разными для растворов одной и той же концентрации, но с разной природой катиона: наблюдался систематический рост скорости в ряду фоновых катионов Li….Cs.

Следующий этап развития исследований реакций с сильным электростатическим отталкиванием был связан с попытками сравнивать кинетику этих реакций в одних и тех же растворах, но на электродах из разных металлов, отличающихся потенциалами нулевого заряда. Итоги этих попыток, а также устойчиво наблюдавшихся эффектов природы фонового катиона, обобщены в [14]. В целом к 1975 году было понятно, что по крайней мере без вовлечения каких-либо инструментов локальной электростатики точного количественного описания достичь не удастся. Кроме того, были наконец осознаны проблемы влияния на наблюдаемые результаты равновесий в растворах, и для многозарядных анионов пришлось признать возможность параллельного восстановления как свободных реагентов, так и ионных пар. Уже в [12, 13], а затем в более явной форме в [14] была сформулирована проблема неопределенности строения реакционного слоя, на том этапе – в терминах неопределенности его локализации и ограничений нелокального описания электростатики в рамках взаимодействия точечного заряда с равномерно заряженной плоскостью.

В 1960-е годы обсуждаемые выше исследования находились в центре внимания всей электрохимической науки. Л. Гирстом (например, [15]) была экспериментально подтверждена универсальность представлений об электростатическом торможении: обнаружены минимумы тока аналогичной природы при окислении катионов на положительно заряженной поверхности. Это еще один возможный случай действия электростатики “против” свободной энергии реакции. В.Р. Фосетт (например, [16]) производил последовательные попытки усовершенствовать описание взаимодействий в реакционном слое с учетом реальных размеров реагентов и локальности электростатических взаимодействий. Другие примеры могут быть найдены в фундаментальной монографии Делахея [17], воспроизводящей, в частности, результаты Фрумкина и сотр. по электровосстановлению анионов. Однако обозначенные выше курсивом проблемы существенно тормозили дальнейшее продвижение, а на развитие электрохимии в целом именно в этот период значительное влияние стало оказывать изменение ее социального и технологического статуса: эпоха космических программ выдвинула на первый план проблему развития автономных источников тока, все более востребованных и в наземной жизни. Вплоть до настоящего времени развитие электрохимии жестко диктуется государственными и международными программами по созданию топливных элементов, аккумуляторов, электрохимических конденсаторов, а также все в большей степени устройств для электролиза, составляющих часть современного “энергетического” рынка. Однако даже на этом фоне оказалось возможно постепенное продвижение тонких задач электрохимической кинетики, и работы кафедры продолжали вносить в него некоторый вклад, хотя и менее яркий, чем в фрумкинскую эпоху.

Кинетика элементарного акта гетерогенного переноса электрона

На нобелевский уровень проблему элементарного акта реакций неадиабатического переноса электрона вывели, хотя и далеко не сразу, работы Р. Маркуса. В частности, в [18] его описание энергии активации переноса электрона было распространено на электрохимические процессы. Одновременно российская теоретическая школа в ИЭЛАН существенно продвинула вопрос об описании предэкспоненциального множителя в соотношении для скорости электрохимической реакции (см., например, в обзоре [19]). Экспериментальная проверка этих результатов встречалась с значительно более серьезными сложностями, чем в случае гомогенных темновых и фотохимических реакций переноса электрона, по двум причинам. Одной из них является обозначенная выше неопределенность строения реакционного слоя, расположенного в области существенно неравномерного распределения как вещества, так и заряда вблизи межфазной границы – это превращает в большую проблему даже определение концентрации реагента в реакционном слое. Второй причиной следует признать более сильно, чем для гомогенных реакций, выраженную многофакторность (например, изменение природы растворителя или температуры приводит не только к изменению вязкости и диэлектрической проницаемости среды, но и к существенной трансформации всего реакционного слоя из-за различий адсорбционных свойств растворителя).

Тем не менее, в 1980-е годы физическая теория начала определять прогресс в развитии обсуждаемого направления, чему в первую очередь мы обязаны тонким исследованиям М. Вивера и сотрудников (см., например, [20, 21]). Это почти сразу привело к существенному прогрессу в прогнозировании хотя бы порядков величин скоростей простых электрохимических реакций на основании оценок соответствующих энергий реорганизации. Однако совершенствование и детализация таких оценок неизбежно были связаны с молекулярным моделированием реагентов и реакционных слоев. Вклад кафедры и ее коллабораций c российскими и зарубежными коллегами в этот процесс в 1990-е и последующие годы коротко рассмотрен ниже.

Стартовой точкой этого этапа была работа [22], в которой акцентировался вопрос о возможном влиянии электронного строения металлического электрода на скорость внешнесферного (т.е. не осложненного адсорбцией) гетерогенного переноса электрона на скорость этого процесса. Это безусловно было возвращением на новом уровне к вопросам, поставленным ранее в [14]. Появившийся в 1990-е годы теоретический прогноз зависимости предэкспоненциального множителя (электронного перекрывания металл/реагент) от природы металла активно проверяла группа М. и Дж. Слюйтерсов [23], сравнивая скорости электродных реакций на различных амальгамах и галламах. Речь шла о втором факторе влияния природы металла, действующим наряду с ранее обсуждавшимся влиянием положения потенциала нулевого заряда на электростатические взаимодействия в реакционном слое. Особенностью [22] был подробный анализ как электростатического взаимодействия электрод/реагент, так и особенностей внутримолекулярной реорганизации. Рассматривалась реакция восстановления комплекса Cr(III) c ЭДТА, которая была подробно исследована на кафедре в этот период экспериментально и продемонстрировала значительный (около 1.5 порядков) эффект увеличения скорости процесса на кадмии по сравнению с его скоростью на ртути для величин, уже исправленных на вклад электростатических взаимодействий.

Для экспериментальных работ кафедры в этот период характерно существенное расширение круга модельных реагентов и преимущественное исследование крупных реагентов – прочных комплексов с полидентатными лигандами. Это позволяло внести некоторую определенность в геометрию реакционного слоя, но неизбежно усугубляло отклонения от упрощенной фрумкинской модели точечного (или равномерно заряженного сферического) реагента. Значительные усилия были направлены на организацию анализа влияния зарядового распределения в частицах реагента на величину ψ₁-эффекта, который в рамках современной теории описывается величиной работы подвода. Для описания зарядовых распределений использовались методы квантовой химии, а затем приближенно решались задачи о работах подвода таких наборов зарядов, находящихся в диэлектрической полости, к заряженной поверхности (см., например, [24, 25]). Развитые методы позволили существенно уточнить количественные оценки электростатических взаимодействий и для ряда традиционных фрумкинских реагентов. На этом этапе описание распределения потенциала вблизи поверхности по-прежнему не выходило за рамки нелокальной электростатики. Определенный прогресс в описании “молекулярных ψ₁-эффектов” позволил достаточно быстро расширить развиваемый подход и перейти к анализу главной проблемы – нелинейной зависимости энергии активации электродных процессов от потенциала. Как наиболее характерную можно указать работу [26], которая впервые соединила общий принцип анализа экспериментальных данных с учетом ψ₁-эффектов и маркусовское описание энергии активации, предполагающее ее нелинейную зависимость от потенциала электрода. Это позволяло исключить из используемых соотношений феноменологический коэффициент переноса и оперировать с физически прозрачным параметром энергии реорганизации.

Основным модельным объектом в [26] стал “неклассический” анион Се(IV)-декавольфрамата (полиоксометаллат с редокс-активным центральным ионом, претерпевающим одноэлектронное восстановление в широком интервале потенциалов до начала восстановления лиганда). Именно [26] обозначает прямую связь с ранними исследованиями восстановления анионов и демонстрирует ограниченную применимость маркусовского уравнения в случае обоих “классических” объектов фрумкинской эпохи – анионов пероксодисульфата и гексацианоферрата. Причиной является очень высокое перенапряжение, отвечающее наблюдаемым процессам восстановления этих анионов – часть интервала потенциалов однозначно относится к области безактивационного разряда (аналог инвертированной маркусовской области в случае гомогенных реакций). Следует отметить, что электростатическое торможение при восстановлении анионов позволяет снять диффузионные ограничения в интервалах потенциалов шириной ∼1 В, тогда как для других внешнесферных электродных реакций кинетические наблюдения возможны в интервалах шириной ∼0.2 В (затем, из-за быстрого роста скорости переноса электрона с потенциалом, достигается диффузионный предел). Именно широкий интервал потенциалов необходим для того, чтобы наглядно проследить в эксперименте маркусовское нелинейное поведение энергии активации, и в этом смысле процессы в условиях сильного электростатического отталкивания уникальны для проверки теории.

Развитие работ кафедры по обсуждаемой тематике в XXI веке отражено в статьях обзорного характера [27–30]. Оно представляло собой продолжение борьбы за внесение определенности в строение реакционных слоев, в том числе с учетом локальных электростатических взаимодействий, а также постепенно распространялось на описание процессов переноса электрона, сопровождаемых разрывом связи (случай существенно асимметричных реакционных термов), к каковым относится, в частности, и “классический” процесс восстановления пероксодисульфата. Формировалось также параллельное направление – исследование кинетики адиабатических реакций, управляемых динамикой растворителя (см., например, [31–33]). Именно оно в последнее десятилетие сыграло принципиальную роль в переходе к исследованиям процессов гетерогенного переноса электрона в ионных жидкостях и на электродах, модифицированных искусственными барьерными слоями.

Гетерогенный перенос электрона в системах с барьерными слоями

Принципиально новые возможности для прогнозирования гетерогенного переноса электрона и управления его скоростью были обнаружены в 1990-е годы, когда получили широкое развитие исследования кинетики переноса электрона через самоорганизованные барьерные слои, формируемые концевыми алкантиолами с разной (до ∼20 СН₂-групп) длиной алкильной цепи [34]. Такие слои более-менее жестко регулировали расположение реагента в реакционном слое, повышая определенность в величинах как расстояния переноса электрона, так и электростатической “поправки”. Последняя оказалась очень существенна для реакций в этой новой конфигурации, особенно при использовании алкантиолов с функциональными группами на “внешней” поверхности барьерных слоев [35, 36]. На сегодняшний день электрохимические реакции на электродах с искусственными барьерными слоями представляют собой большое и разнообразное направление исследований, примыкающее к молекулярной электронике, так как эти системы оказались удобны для количественного определения молекулярной проводимости. С точки зрения собственно кинетики электродных процессов они предоставляют новую возможность экспериментального определения скоростей неадиабатических процессов в широком интервале потенциалов в отсутствие диффузионных ограничений, что оказывается возможным из-за чрезвычайно низких величин трансмиссионных коэффициентов при больших расстояниях туннелирования электрона (в случае длинных акильных цепей в барьерных слоях).

Современные исследования систем с барьерными слоями на кафедре [37–39] являются продолжением предыдущей серии работ, описанной выше: эксперимент сопоставляется с прогнозами теории, для получения которых параметры теории уточняются молекулярными расчетами. Такой подход, в сочетании с исследованиями на молекулярном уровне эффектов растворителя (молекулярные растворители и ионные жидкости [39–41]), позволил существенно уточнить строение межфазных границ алкантиольный слой/раствор, выявить проблемы несовершенства барьерных слоев при малой длине тиолов и развить реалистичные подходы к расчету работ подвода в системах с барьерными слоями. Одним из ключевых результатов исследований этих систем является обнаружение возможности перехода от неадиабатического к адиабатическому переносу электрона при уменьшении толщины барьерного слоя. Роль работ в ионных жидкостях в данном случае очень велика: в отличие от апротонных молекулярных растворителей, они позволяют стабилизировать алкантиольные слои на длительное время и, благодаря этому, сопоставлять процессы переноса электрона в воде и неводной низкополярной среде как для реагентов в растворе, так и для “пришитых” к алкановым цепочкам иммобилизованных реагентов [39].

Отметим, что работы по кинетике гетерогенного переноса электрона вовсе не являются оторванными от научно-технической реальности размышлениями. Стадии переноса электрона часто играют значительную роль в сложных многостадийных электродных процессах, лежащих в основе функционирования электрохимических устройств. Опыт молекулярного моделирования “простых” электродных реакций в рамках теории элементарного акта переноса электрона востребован на кафедре в настоящее время для исследования внешнесферных стадий крайне сложной реакции восстановления кислорода [42], которая играет ключевую роль в работах по топливным элементам. Менее прямо он используется в фундаментальных работах по электрохимической интеркаляции, непосредственно в связи с исследованиями процессов в металл-ионных аккумуляторах, в которых существенную роль играет стадия переноса иона [43–45]. Историческая аналогия состоит в данном случае в том, что и на раннем фрумкинском этапе опыт исследования электродной кинетики в контексте теории замедленного разряда существенно влиял на направления прикладного характера. Ближайшие соратники А.Н. Фрумкина по ранним исследованиям процессов выделения водорода – В.С. Багоцкий и З.А. Иофа – впоследствии многие годы посвятили работам в области химических источников тока и защиты металлов от коррозии, соответственно. Вне исторического аспекта следует отметить, что близость к прикладным горизонтам, при взвешенном выборе соотношения работ разной направленности, стала в настоящее время, по-видимому, необходимым фактором поддержки фундаментальных направлений.

Первичные катион-радикалы (“сухие дырки”) в водных и спиртовых растворах

Механизм ранних стадий радиолиза воды остается одной из центральных проблем радиационной химии и радиобиологии на протяжении многих десятилетий. Основным каналом превращений первичного катион-радикала ${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}^{{ + \bullet }}}$, образующегося при ионизации молекул воды, является ион-молекулярная реакция с переносом протона:

Относительно недавно было экспериментально показано, что характерное время образования радикала ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}$ в жидкой воде составляет около 200 фс [54], что формально дает оценку для константы скорости реакции k₂ > 10¹¹ M^–1 c^–1. Таким образом, речь идет об одной из самых быстрых известных бимолекулярных реакций с переносом тяжелой частицы в конденсированных средах. Более того, энергия активации этой реакции, по-видимому, близка к нулю, так что она протекает очень быстро и при криогенных температурах; катион-радикал ${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}^{{ + \bullet }}}$ удалось спектроскопически зафиксировать только в матрице твердого неона при 4 K [55]. В связи с этим возможность химических проявлений ${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}^{{ + \bullet }}}$ даже при радиолизе концентрированных растворов, на первый взгляд, практически исключена, и традиционно основной окислительной частицей считается гидроксильный радикал. Однако, следует иметь в виду, что механизм подвижности “дырки” в жидкой и замороженной воде не является диффузионным. По существу, речь идет о быстрой резонансной перезарядке (вырожденном электронном обмене), протекающим в структурированной среде: Первые экспериментальные свидетельства возможной роли “дырки” в химических реакциях в водных растворах были получены в работах Хэмилла с соавт. [56, 57]. На основании исследований импульсного радиолиза водных растворов Огура и Хэмилл [58] предположили, что “дырка” может совершать до 20 элементарных скачков (актов обмена) до химической релаксации по реакции (2). Это означает потенциальную возможность захвата “дырки” в водных растворах акцепторами X, выступающими в качестве доноров электрона, даже при умеренных концентрациях (от 0.1 М):

Реакция (4) представляет собой “сверхбыстрый” неадиабатический перенос электрона, который может давать катион-радикал (Х = нейтральная молекула), атом (Х = элементарный анион), либо радикал (X = сложный анион). На протяжении последовавших десяти лет с использованием метода акцептора были получены многочисленные свидетельства участия окислительной частицы, отличной от радикала ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}$, в радиолизе концентрированных водных растворов в жидком и стеклообразном состоянии. Основные аргументы заключались в следующем: (1) в концентрированных растворах наблюдается окисление некоторых акцепторов, которые не могут реагировать с радикалами ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}$ с точки зрения термодинамики (например, фторид-аниона); (2) относительная реакционная способность различных акцепторов по отношению к окислителю различается при радиолизе разбавленных и концентрированных растворов, причем для концентрированных растворов эта величина не коррелирует с реакционной способностью радикалов ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}$, генерированных другими способами; (3) в концентрированных растворах некоторых соединений наблюдается образование продуктов превращения акцепторов, которые не могут возникать в результате реакций с гидроксильными радикалами.

Значительный вклад в развитие этих феноменологических представлений внесли работы, проведенные в лаборатории радиационной химии химического факультета МГУ. Систематические кинетические данные о реакциях прекурсоров гидроксильных радикалов с акцепторами были получены Белевским с соавт. при исследовании радиолиза стеклообразных замороженных водных растворов [59–61] с помощью метода ЭПР при 77 K. В этих работах регистрировалось как образование радикальных продуктов окисления акцептора, так и снижение выхода стабилизированных радикалов ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}$. Как показала формальная оценка в рамках простой кинетической схемы, величина отношения k₄/k₂ изменяется от 5 до 200 для различных акцепторов и достигает больших величин для акцепторов, которые не могут окисляться радикалами ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}$ (k₄/k₂ = 75 для X = F^–). Афанасьев и Калязин [62] предположили, что образование углеводородов при радиолизе водных растворов пропанолов связано с распадом возбужденных катион-радикалов спиртов, образующихся в результате высокоэкзотермичной передачи дырки по реакции типа (4). Однако наблюдаемый выход этих продуктов достаточно мал, а механизм их образования не вполне ясен. Позднее было показано, что основная реакция первичного катион-радикала воды с метанолом, вероятнее всего, связана с переносом протона, а не электрона [63].

Ранние стадии радиолиза низших спиртов (в первую очередь, метанола) имеют значительное сходство с процессами при радиолизе воды. Как и в случае воды, первичный катион-радикал CH₃${\text{O}}{{{\text{H}}}^{{ + \bullet }}}$, по-видимому, имеет очень короткое время жизни (<10 пс) в жидком метаноле. Различие состоит в том, что реакции CH₃${\text{O}}{{{\text{H}}}^{{ + \bullet }}}$ могут приводить к образованию как окислителей (радикалов CH₃${{{\text{O}}}^{ \bullet }}$), так и восстановителей (радикалов CH₂${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}$), что осложняет интерпретацию результатов [64]. Кинетических данных о реакциях первичных окислительных частиц при радиолизе спиртов крайне мало. В исследованиях с использованием метода импульсного радиолиза, проведенных в лаборатории радиационной химии химического факультета МГУ совместно с ИНХ СО РАН [65], было впервые показано, что при радиолизе концентрированных растворов хлорида лития в метаноле наблюдается окисление хлорид-аниона с образованием анион-радикала Cl$_{2}^{{ - \, \bullet }}$. Термодинамическая оценка [65] показала, что в качестве окислителя в данном случае, вероятнее всего, выступает именно первичный катион-радикал метанола.

Таким образом, уже к началу 1980-х годов было надежно установлено, что в радиационно-химических процессах в концентрированных водных растворах участвует короткоживущий прекурсор радикала ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}$ (по аналогии можно говорить об участии прекурсора радикалов R${{{\text{O}}}^{ \bullet }}$ при радиолизе спиртовых растворов). Этот сильный окислитель в большинстве случаев идентифицировали как “сухую дырку” (dry hole в англоязычной терминологии). Проблема, однако, заключалась в том, что прямые аргументы в пользу идентификации прекурсора радикала ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}$ как молекулярно локализованного катион-радикала ${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}^{{ + \bullet }}}$ отсутствовали. В связи с этим в качестве возможных альтернатив рассматривались, в частности, нерелаксированный комплекс [H₃O⁺···OH] (продукт ион-молекулярной реакции (2), существующий в субпикосекундном диапазоне) [66], а также сверхвозбужденные состояния молекул воды. Поскольку достигнутый уровень развития теории не позволял однозначно решить этот вопрос, а возможности эксперимента были практически исчерпаны, исследования в этом направлении были практически свернуты с середины 1980-х годов во всех лабораториях мира, в том числе, и на химическом факультете МГУ. Однако недавно были предприняты новые попытки решения этой проблемы с использованием традиционной методологии (изучение импульсного радиолиза концентрированных растворов “трудноокисляемых” акцепторов [67, 68]), но с более высоким временным разрешением. Эти работы подтвердили, что перенос электрона в реакции типа (4) происходит за очень короткое время (не превышающее нескольких пикосекунд), хотя по-прежнему не дали прямой информации об электронном состоянии и структуре окислителя. Для достижения решающего прогресса, по-видимому, необходимо детальное теоретическое моделирование фемтосекундной и пикосекундной динамики достаточно больших ионизированных кластеров воды (как чистых, так и допированных акцепторами), а также проведение экспериментов нового типа (в частности, исследований химической динамики ионизированных кластеров в “нанокаплях” жидкого гелия, а также экспериментов по матричной изоляции с пикосекундным временным разрешением).

Органические катион-радикалы в апротонных жидкостях. Метод спиновых ловушек

В отличие от водных и спиртовых “дырок”, многие органические катион-радикалы имеют значительно большее время жизни в жидких растворах. Катион-радикалы ряда углеводородов и некоторых функциональных соединений были непосредственно зафиксированы с использованием импульсного радиолиза с наносекундным временным разрешением [50], а также метода ОД ЭПР [51]. Механизм подвижности катион-радикалов в апротонных жидкостях, за редкими исключениями, является диффузионным, и часто полагают, что их время жизни лимитируется рекомбинацией с электронами. Тем не менее, имеются многочисленные свидетельства различных реакций, в которые могут вступать органические катион-радикалы в жидкой фазе (перенос протона, фрагментация, внутримолекулярные перегруппировки), причем некоторые из них могут конкурировать с ион-электронной рекомбинацией. Классический подход к исследованию таких процессов в ранних работах состоял в изучении влияния акцепторов “дырок” (аммиак, амины и др.) и электронов (закись азота, алкилгалогениды и др.) на состав и выходы конечных продуктов радиолиза. Именно в этом ключе были выполнены исследования механизма радиолиза углеводородов группы Сараевой на химическом факультете МГУ (сводку полученных результатов можно найти в монографиях [69, 70]). Основное ограничение подхода связано с тем, что однозначность интерпретации результатов определяется используемой схемой механизма, а образование наблюдаемых продуктов отделено от элементарной стадии реакции первичного катион-радикала последовательностью в несколько шагов, которые трудно верифицировать. В целом, эти работы внесли вклад в формирование базы современной радиационной химии, однако потенциал их развития был практически исчерпан к началу 1980-х годов.

Для того, чтобы приблизиться к пониманию механизмов радиационно-химических процессов в жидкой фазе, с 1970-х годов стали использовать метод спиновых ловушек. Суть метода, предложенного Ивамура и Инамото [71], заключается в захвате короткоживущих свободных радикалов так называемыми спиновыми ловушками (в основном, нитрозосоединениями и нитронами) с образованием стабильных нитроксильных радикалов, которые могут быть исследованы методом ЭПР, например:

Спектр ЭПР аддукта несет информацию о структуре захваченного радикала, а экстраполяция концентрационной зависимости позволяет определить начальный радиационно-химический выход. Группа Белевского стала одной из первых и наиболее активных групп, использовавших метод спиновых ловушек в радиационной химии органических жидкостей [72]. Поскольку практически все спиновые ловушки являются эффективными акцепторами электронов, часто предполагают, что основные нейтральные радикалы, захватываемые спиновыми ловушками, возникают в результате реакций первичных катион-радикалов (“дырок”), что позволяет судить о каналах реакций последних. Анализ ранних результатов, полученных при использовании спиновых ловушек в радиационной химии, можно найти в обзоре Белевского [73], а некоторые общехимические аспекты и проблемы метода рассмотрены в монографии Зубарева [74]. Несмотря на то, что использование спиновых ловушек существенно уточнило и дополнило представления о реакциях органических катион-радикалов, проблема однозначности интерпретации также остро стоит для этого подхода. Возможные осложнения связаны с радиационной химией и химией самих ловушек, а также вторичными реакциями спиновых аддуктов. Эти соединения не являются акцепторами радикалов, инертными к другим продуктам радиолиза, и при сравнительно больших концентрациях они могут захватывать возбужденные состояния и “дырки”, возникающие при ионизации растворителя, что существенно искажает картину ранних стадий. Некоторые спиновые аддукты могут вступать в реакции между собой и с продуктами радиолиза до момента измерения, что делает ситуацию еще более сложной. В ряде случаев это привело к появлению взаимоисключающих интерпретаций результатов одних и тех же экспериментов, как это случилось, например, при радиолизе спиртов [73, 74]. После десятилетия активного использования метода спиновых ловушек для исследований механизмов радиационно-химических процессов к середине 1980-х годов наступило определенное разочарование в его возможностях, хотя отдельные работы в этом направлении продолжались в лаборатории радиационной химии МГУ до начала 2000-х годов.

Оценивая состояние исследований кинетики и механизма реакций радиационно-генерированных катион-радикалов в органических жидкостях в целом, можно отметить, что после всплеска работ в 1970-е–1980-е годы в этом направлении также наблюдался почти двадцатилетний период охлаждения. В последние полтора десятилетия наблюдается оживление интереса к этой области. Так, недавние работы группы Йошида с использованием импульсного радиолиза [75] позволили получить прямые данные о кинетике реакций “дырочных” частиц в углеводородах в пикосекундном диапазоне времени. Однако интерпретация этих результатов остается не вполне однозначной. Новые кинетические данные о реакциях органических катион-радикалов в наносекундном диапазоне были получены группой Боровкова [52]. Наиболее остро стоит вопрос о “сшивании” результатов, полученных с использованием различных методов в различных временных диапазонах, и критический анализ ранних работ, выполненных на химическом факультете МГУ может оказаться здесь весьма полезным.

Катион-радикалы в замороженных растворах. Метод фреоновых матриц

Первичные катион-радикалы не стабилизируются при радиолизе большинства замороженных органических жидкостей в условиях стационарного эксперимента при 77 K даже в присутствии акцепторов электронов. Причиной этого являются различные вторичные реакции, которые, по-видимому, имеют достаточно низкий активационный барьер, либо являются безбарьерными. Наиболее универсальным процессом такого типа является ион-молекулярная реакция (6), аналогичная реакции (2) для воды:

Для преодоления этого ограничения, не позволяющего определить структурные характеристики катион-радикалов, в 1979 г. был предложен простой и эффективный вариант стабилизации этих частиц в электроноакцепторных средах с достаточно высокими потенциалами ионизации, получивший название “метод фреоновых матриц” [76]. Суть метода может быть проиллюстрирован на примере схемы процессов для одного из наиболее популярных растворителей – фреона-11 (CFCl₃):

В этом случае первичная “дырка” эффективно мигрирует по матрице и захватывается органической молекулой RH с более низким потенциалом ионизации с образованием стабилизированного катион-радикала, а электрон реагирует с молекулами фреона по механизму диссоциативного захвата с образованием продуктов, не обладающих подвижностью при 77 K. Особенности СТВ в фторсодержащих радикалах приводят к тому, что эти частицы дают широкие и очень малоинтенсивные сигналы в спектрах ЭПР, что позволяет получать высокоинформативные спектры ЭПР катион-радикалов ${\text{R}}{{{\text{H}}}^{{ + \bullet }}}$ (в качестве дополнительного метода исследований может быть использована также электронная спектроскопия поглощения). Кроме фреона-11, в качестве матриц в этом случае используются также другие фторхлоруглероды, SF₆ и некоторые другие соединения. Интенсивные исследования с использованием этого метода на протяжении 1980-х годов позволили впервые получить детальную информацию о структуре и конформации многих десятков первичных катион-радикалов, а также изучить некоторые их реакции [77, 78]. Следует отметить, что именно в этот период получили развитие достаточно точные и экономичные методы квантово-химических расчетов систем с открытой электронной оболочкой на основе теории функционала плотности, что позволило надежно интерпретировать спектры ЭПР катион-радикалов и продуктов их реакций.

В лаборатории радиационной химии химического факультета МГУ работы в этом направлении были начаты группой В.Н. Белевского в 1985 г. [79]. В отличие от работ большинства других исследовательских групп в мире, основное внимание в этих исследованиях было уделено не структуре первичных катион-радикалов, а анализу и моделированию их возможных элементарных реакций. В частности, ион-молекулярная реакция типа (6) наблюдается непосредственно при облучении фреоновых растворов при 77 K с ростом концентрации RH [80], либо при разогреве облученных разбавленных растворов в некоторых фреонах (например, CF₂ClCFCl₂) до температур, при которых размораживается локальная подвижность, но не происходит рекомбинация нейтральных радикалов, разделенных достаточно большим расстоянием [81]. Примечательной особенностью этих реакций оказалась их высокая селективность: депротонирование катион-радикала в реакции (6) происходит по месту с наибольшей спиновой плотностью. Впервые этот эффект был обнаружен в исследованиях депротонирования катион-радикалов линейных алканов группой Ивасаки [82], причем оказалось, что депротонирование характеризуется не только региоселективностью, но и конформационной селективностью. В работах, проведенных объединенной группой исследователей химического факультета МГУ, НИФХИ им. Л.Я. Карпова и ИСПМ РАН, было показано, что эта корреляция является общей для катион-радикалов различных классов органических соединений (исключения, по-видимому связаны с тем, что в некоторых случаях реакция (6) может представлять не депротонирование катион-радикала, а перенос атома водорода от молекулы к катион-радикалу [83]). Эти результаты легли в основу общей концепции селективности ранних стадий радиационно-химических процессов в молекулярных системах [84]. В некоторых случаях были также получены данные о корреляции между структурой катион-радикалов и вероятностью реакций их фрагментации и перегруппировки [85, 86].

Исследования структуры и реакций катион-радикалов в основном электронном состоянии стимулировали развитие оригинальных работ по фотохимии катион-радикалов во фреоновых матрицах в рамках количественного кинетического подхода (совместно с группой М.Я. Мельникова [87]). Работы в этом направлении продолжаются группой М.Я. Мельникова в настоящее время.

С середины 1990-х годов возможности экстенсивного развития исследований с использованием фреоновых матриц были, в основном, исчерпаны, и число исследователей работающих в этой области в мире значительно уменьшилось. К 2000 г. лаборатория радиационной химии химического факультета МГУ осталась одним из немногих исследовательских центров, в которых продолжались систематические работы в данном направлении. Оригинальные результаты исследований этого периода связаны с обоснованием эффектов “тонкой настройки” на ранних стадиях радиационно-химических процессов. В рамках этой постановки совместно с ИСПМ РАН были изучены процессы туннельного переноса “дырки” между различными типами молекул, распределенных во фреоновой матрице (“модель двух ловушек”) [88, 89]. На примере ароматических углеводородов было показано, что эти процессы могут приводить к селективной ионизации не только определенных химических типов ловушек, но и определенных конформеров (с учетом их различной сольватации), что имеет большое значение для обоснования локализации радиационно-химических эффектов в полимерах. Другое направление исследований эффектов “тонкой настройки” было связано с изучением структуры и реакций катион-радикалов бифункциональных соединений с метиленовым мостиком типа X‒(CH₂)_n–X [90] и X–(CH₂)_n–Y [91], представляющих модельный интерес для молекулярной электроники и радиобиологии. Один из наиболее интересных результатов в этот направлении связан с обнаружением так называемого “магического мостика” в катион-радикалах NR₂(CO)(CH₂)_nCOOR' и NR₂(CH₂)_n OR' [91, 92]. Как показали расчет и эксперимент, в любом случае в основном состоянии “дырка” локализована на атоме азота, однако при определенной длине мостика (n = 3) реализуется конформация катион-радикала, которая обеспечивает селективный внутримолекулярный перенос атома водорода в возбужденном состоянии и может изменять направление радиационно-химических процессов. Общая характеристика особенностей реакций катион-радикалов бифункциональных соединений дана в обзоре [93].

В целом, исследования с использованием метода фреоновых матриц внесли значительный вклад как в понимание ранних стадий радиационно-химических процессов, так и в развитие общих представлений о структуре и реакционной способности катион-радикалов, и их потенциал до конца не исчерпан. Наиболее современную характеристику состояния этой области можно найти в обзоре [94]. Однако следует иметь в виду существенные ограничения этого подхода. Метод фреоновых матриц иногда характеризуют как вариант метода матричной изоляции, но по существу это неверно. Скорее в этом случае можно говорить о комбинации метода низкотемпературной стабилизации и традиционного метода акцептора. Замороженные фреоновые растворы не удовлетворяют классической постановке метода матричной изоляции: концентрация растворенного вещества часто достигает 1 мол. %, что заведомо не обеспечивает статистическую изоляцию, структура замороженного раствора неизвестна и обычно не контролируется. В отличие от статистических конденсатов, “фреоновые матрицы” получаются замораживанием истинных жидких растворов, и сольватация растворенных молекул играет большую роль, хотя этот вопрос изучен мало. Взаимодействие катион-радикалов с окружением может быть достаточно сильным и специфическим [77]. В определенном смысле стабилизацию большого числа “изолированных” катион-радикалов во фреоновых матрицах следует признать счастливым случаем, а не закономерностью. В этих условиях формулировка количественных кинетических моделей без явного учета среды проблематична, и практически все имеющиеся теоретические оценки барьеров реакций катион-радикалов находятся в лучшем случае в качественном согласии с данными эксперимента во фреоновых матрицах.

Моделирование релаксации и реакций катион-радикалов с использованием метода матричной изоляции

Строгий (классический) вариант метода матричной изоляции основан на использовании пленок статистических конденсатов одноатомных инертных газов (Ne, Ar, Kr, Xe), полученных при медленном контролируемом осаждении их газовых смесей с исследуемыми молекулами в условиях высокого разбавления (1:1000 и более). В традиционной постановке основное назначение метода – получение спектроскопических характеристик изолированных молекул и высокореакционноспособных интермедиатов в условиях слабого матричного возмущения и их сравнение с данными квантово-химических расчетов. Несмотря на то, что ионизирующее излучение использовалось для генерации ион-радикальных интермедиатов в некоторых ранних исследованиях по матричной изоляции, систематические исследования радиационно-химических процессов в условиях матричной изоляции с использованием комбинации высокоинформативных методов колебательной спектроскопии и ЭПР были начаты только в середине 1990-х годов в НИФХИ им. Л.Я. Карпова [95, 96]. Подход к моделированию ранних стадий радиолиза с использованием матриц благородных газов с различными физическими характеристиками развивался объединенной группой исследователей НИФХИ им. Л.Я. Карпова, ИСПМ РАН и химического факультета МГУ; с 2009 г. эти исследования полностью сосредоточены в лаборатории радиационной химии химического факультета МГУ. Обзор результатов, полученных до 2013 г., можно найти в работе [94]. Общая схема радиационно-химических превращений матрично-изолированных молекул может быть представлена следующим образом:

Здесь Ng – атом благородного газа, M – изолированная молекула. Было показано, что для молекул с относительно невысокими потенциалами ионизации (до 10–11 эВ) основную роль играют именно процессы передачи “дырки” (11), протекающие с высокой эффективностью [96]. Вследствие высокой экзотермичности передачи “дырки” и относительно низкой эффективности диссипации энергии в среду, в этом процессе образуются нерелаксированные катион-радикалы $({{{\text{M}}}^{{ + \bullet }}}){\kern 1pt} {\text{*}}$. В присутствии дополнительно введенных акцепторов электронов ион-электронная рекомбинация (15) блокируется, вследствие чего, в основном наблюдаются либо релаксированные катион-радикалы, либо продукты их реакций из нерелаксированного состояния (14). Величина избыточной энергии катион-радикалов в первом приближении определяется разностью потенциалов ионизации (∆IP) атомов матрицы и исследуемых органических молекул и варьируется от 1–3 эВ в случае ксенона до 5–7 эВ в аргоне (неоновые матрицы неудобны для таких исследований), т.е. вероятность “горячих” каналов реакций из нерелаксированного состояния (14) снижается при переходе от аргона к ксенону. С другой стороны, рост поляризуемости матрицы от аргона к ксенону приводит к увеличению вероятности релаксации (13).

Таким образом, появляется уникальная возможность прямого моделирования влияния окружения на реакции нерелаксированных катион-радикалов в конденсированных средах и полуколичественной оценки энергетических порогов этих процессов для сравнения с данными газофазных экспериментов и расчетов. Проведенные исследования полностью подтвердили предположение о резком увеличении вклада “горячих” каналов в малополяризуемой аргоновой матрице с высоким потенциалом ионизации (см., например [96, 97]) и одновременно выявили большое различие между наблюдаемыми порогами фрагментации в твердом аргоне и в газовой фазе. Более того, в более поляризуемых матрицах была обнаружена возможность депротонирования некоторых наиболее кислых катион-радикалов из нерелаксированного состояния, например:

В некоторых случаях удалось наблюдать практически полное переключение каналов фрагментация/депротонирование при переходе от аргона к ксенону [98].

В настоящее время в лаборатории радиационной химии химического факультета МГУ в рамках описанного подхода проводятся исследования астрохимически важных молекул, направленные на моделирование ранних стадий холодной эволюции органического вещества в космосе [99]. Следует отметить, что подход “матричная изоляция для радиационной химии”, по-видимому, наиболее близок к решению прямой задачи – моделирование элементарных стадий в строго контролируемых условиях с выявлением роли ключевых параметров химически инертной среды и последующей попыткой экстраполяции на “реальные” системы. Однако в рамках такого подхода трудно моделировать бимолекулярные реакции катион-радикалов, играющие очень большую роль в радиационной химии конденсированных сред. Частично это ограничение можно преодолеть при исследовании радиационно-индуцированной динамики межмолекулярных комплексов, стабилизированных в матрицах. Исследования в этом направлении начаты на химическом факультете МГУ совсем недавно [100, 101]. В любом случае предстоит пройти еще очень большой путь для “сшивания” результатов двух основных направлений исследования элементарных стадий радиационно-химических процессов с участием первичных заряженных частиц, использующих предельно высокое временное разрешение и предельно низкие температуры.

Реакции прекурсоров гидратированного электрона при радиолизе воды

Гидратация электрона, как и релаксация “сухой дырки”, в жидкой воде происходит за очень короткое время (τ_hydr < 1 пс [106]). Между тем, некоторые данные, полученные на протяжении нескольких десятилетий, свидетельствуют о том, что в концентрированных растворах возможен захват электрона до завершения его гидратации (в этом случае обычно говорят о реакциях сухого или предсольватированного электрона). Эти представления в наибольшей степени получили развитие благодаря работам Лэма и Ханта [107], в которых было изучено влияние некоторых акцепторов электрона на “начальный” выход гидратированного электрона, измеренный в пикосекундном временном диапазоне.

В работах, проведенных в лаборатории радиационной химии (совместно с группой В.М. Бякова, ИТЭФ), было проанализировано влияние различных акцепторов на выход молекулярного водорода при радиолизе воды [108] и показано, что в образовании водорода, скорее всего участвует прекурсор, отличный от гидратированного электрона. По мнению В.М. Бякова [109] этот же прекурсор участвует в образовании позитрония при аннигиляции позитронов в жидкой воде, и, скорее всего, его можно определить как “сухой” (предгидратированный) электрон. Обсуждение этих результатов продолжалось в течение последующих десятилетий, и эта дискуссия несомненно внесла вклад в развитие представлений о ранних стадиях радиолиза воды. Совсем недавно были получены новые свидетельства возможного участия “сухого” в химических реакциях в водных растворах [110], однако окончательное понимание до сих пор не достигнуто.

Следует отметить, что в данном случае, по-видимому, сама постановка вопроса в виде альтернативы “сухой электрон vs. гидратированный электрон” является не вполне корректной. При описании реакций электронов в воде, протекающих в субпикосекундном диапазоне, следует рассматривать спектр энергетических состояний электрона, который эволюционирует во времени. При этом может оказаться полезным формализм “времязависимой константы скорости”, использовавшийся в ранних работах (в том числе, в некоторых работах лаборатории радиационной химии), однако аналитический вид k(t) получить невозможно.

Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов в молекулярных стеклах

Как уже отмечалось, стабилизированные электроны в облученных молекулярных стеклообразных средах были обнаружены еще в начале 1960-х годов, и их спектроскопические характеристики оказались достаточно близкими к параметрам спектров сольватированных электронов в жидкостях [103]. Наибольший интерес в этом направлении вызвали исследования кинетики и механизма реакций электронов с акцепторами, которые могут протекать как в результате непосредственного захвата электронов до стабилизации, так и вследствие туннелирования захваченных в структурных ловушках электронов на акцептор. Высокая эффективность захвата электронов различными акцепторами при облучении их замороженных растворов при низких температурах была обнаружена в ряде работ различных групп и интерпретировалась преимущественно в рамках представлений о туннельном механизме с типичными значениями эффективных радиусов туннелирования электрона от 2 до 4 нм [111]. Исследования в этой области проводились, в том числе, в лаборатории радиационной химии химического факультета МГУ. Так, изучение кинетики темновых и фотохимических реакций стабилизированных электронов в облученном стеклообразном диэтиловом эфире показало, что при фотовозбуждении захваченных электронов происходит их количественный захват нейтральными радикалами, присутствующими в матрице [112]. Этот механизм, вероятно, имеет общее значение для различных органических систем. Относительно недавно в совместной работе с группой Такахаши (Япония) с помощью метода ЭПР было впервые продемонстрировано образование физически стабилизированных электронов в стеклообразных ионных жидкостях [113], хотя структура ловушки остается дискуссионной.

Один из наиболее интересных вопросов, имеющих фундаментальное значение для моделирования процессов с участием избыточных электронов в конденсированных средах, связан с описанием процессов захвата электрона акцепторами, имеющими слабо отрицательное молекулярное (газофазное) сродство к электрону. К этому классу относится большое число традиционных органических акцепторов, используемых в радиационной химии, в частности, практически все карбонильные соединения. Очевидно, что определяющую роль в этом случае играют эффекты локального окружения, которые могут, в принципе, изменять вероятность захвата электрона в очень широких пределах. В последнее десятилетие в лаборатории радиационной химии МГУ был предложен оригинальный подход к экспериментальному и теоретическому исследованию реакций захвата электронов молекулами акцепторов, не имеющими собственного электронного сродства, на основе микросольватационной (кластерной) модели [114]. В рамках этого подхода с использованием квантово-химических расчетов анион-сольватных кластеров на уровне MP2 удалось сформулировать критерии захвата электрона молекулами простых кетонов и бифункциональных карбонильных соединений в стеклообразных матрицах различной полярности. Его дальнейшее развитие может способствовать прогрессу в понимании механизма реакций избыточных электронов в организованных системах различных типов (от “нанополостей” до биологических структур). Основная проблема в части эксперимента состоит в трудности получения информации о реальной структуре и статистики кластеров в молекулярных стеклах (существенно неравновесных системах), поскольку спектроскопические методы здесь недостаточно информативны. Один из вариантов решения связан с использованием матричной изоляции для моделирования захвата электрона комплексами и кластерами определенной структуры с регистрацией с помощью комбинации методов ИК и ЭПР-спектроскопии. Исследования в этом направлении начаты в настоящее время.

В целом, исследования ранних стадий ионных процессов в радиационной химии конденсированных сред занимали центральное место в тематике работ лаборатории радиационной химии – химии высоких энергий на протяжении всего периода ее существования. В идейном плане эти работы во многом определили ее лицо как в профильном научном сообществе, так и в составе кафедры электрохимии химического факультета МГУ. Ранние работы (до 1980-х годов) проводились, в основном, с использованием традиционных химических методов. Несмотря на достаточно скромные экспериментально-методические возможности (по сравнению с ведущими мировыми лабораториями), эти исследования вполне отвечали мировому уровню (в первую очередь, в идейном плане) и внесли оригинальный вклад в развитие представлений радиационной химии конденсированных сред, хотя и не принесли окончательного решения “проклятых проблем”. Кризис в этой области исследований, наблюдавшийся в последующие полтора десятилетия, был связан как с осознанием ограниченности традиционных подходов, так и с рядом специфических причин (как внутренних, так и внешних). Тем не менее следует отметить, что лаборатория радиационной химии – химии высоких энергий оставалась одним из немногих научных коллективов в мире (и, вероятно, единственным в России), сохранивших сквозную преемственность фундаментальных исследований в этом направлении. Преодоление кризиса и переход на новый этап были связаны с использованием теоретических и вычислительных методов (прежде всего, прогрессом квантово-химических расчетов сравнительно больших молекулярных систем), а также с внедрением в практику исследований лаборатории метода матричной изоляции, допускающих прямое сравнение с данными расчетов.