1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 6, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 6, стр. 958-960

Расчет энергии гиббса сольватации 2,2'-дипиридила в неводных растворителях

И. А. Кузьмина a, М. А. Волкова a, *, К. И. Кузьмина a, Н. В. Белова a, В. А. Шарнин a

a Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, Россия

* E-mail: oxt703@isuct.ru

Поступила в редакцию 20.08.2018
После доработки 04.10.2018
Принята к публикации 11.11.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом квантово-химического моделирования рассчитаны энергии Гиббса сольватации 2,2'-дипиридила (2,2'-Dipy) в метаноле (MeOH), ацетонитриле (AN), диметилсульфоксиде (DMSO) и N,N-диметилформамиде (DMF). Проведена оценка вкладов от универсальных и специфических типов взаимодействий между молекулами 2,2'-Dipy и молекулами растворителей в изменение энергий Гиббса сольватации амина при замене MeOH на AN, DMSO и DMF.

Ключевые слова: квантово-химические расчеты, энергии Гиббса, cольватация, 2,2'-дипиридил, неводные растворители

Реакции, протекающие в жидкой фазе, сопровождаются сольватационными процессами как реагентов, так и продуктов [1]. В свою очередь, изменения в сольватном состоянии молекул зависят от изменений в сольватном состоянии их отдельных атомов, функциональных групп и реакционных центров. Одна из важных задач современной экспериментальной химии – определение ключевых термодинамических характеристик сольватации (ΔG, ΔH, TΔS) заряженных частиц и нейтральных молекул в растворителях различной природы.

В связи с этим в настоящей работе методом квантово-химического моделирования рассчитаны энергии Гиббса сольватации (${{\Delta }_{{{\text{solv}}}}}G_{{{\text{р а с ч }}}}^{0}$) полигетероциклического амина 2,2'-дипиридила (2,2'-Dipy) в метаноле (MeOH), ацетонитриле (AN), диметилсульфоксиде (DMSO) и N,N-диметилформамиде (DMF). Проведена оценка вкладов от универсальных и специфических типов взаимодействий между молекулами 2,2'-Dipy и молекулами растворителей в изменение энергий Гиббса сольватации амина при замене MeOH на AN, DMSO и DMF.

Выбор 2,2'-Dipy в качестве объекта исследования обусловлен его широким практическим применением как лиганда, способного образовывать прочные комплексы с ионами металлов [2]. Производные 2,2'-Dipy применяются для синтеза полифункциональных макроциклических соединений на основе краун-эфиров и супрамолекулярных систем, которые могут использоваться как хемосенсоры, молекулярные переключатели, управляемые молекулярные устройства и машины [3].

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [4] с использованием метода функционала плотности DFT с функционалом B3LYP [5–7]. Во всех расчетах использовался базис 6-31G [8, 9], дополненный поляризационными функциями [10]. После процедуры оптимизации геометрического строения молекулы 2,2'-Dipy в свободном и сольватированном состояниях выполнялся расчет частот колебаний. Отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что полученная структура относится к минимуму на поверхности потенциальной энергии. Энергии Гиббса сольватации молекул рассчитывались в рамках самосогласованной модели реактивного поля растворителя (SCRF). В настоящей работе была использована модель поляризованного континуума (PCM – Polarized Continuum Model [11]), в которой форма диэлектрической полости, образуемой молекулами растворителя, определяется пересечением нескольких сфер с радиусами, соответствующими эффективным радиусам атомов. Рассчитанные значения ∆solvG0(2,2'-Dipy) приведены в табл. 1. Визуализация полученной структуры выполнена с помощью программы ChemCraft [12].

Таблица 1.  

Энергии Гиббса сольватации и переноса 2,2'-Dipy, кДж/моль

Раствори-тель ΔsolvG0(2,2'-Dipy)расч ΔtrG0(2,2'-Dipy)$_{{{\text{э к с п }}}}^{{\text{а }}}$ ΔtrG0(2,2'-Dipy)$_{{{\text{р а с ч }}}}^{{\text{б }}}$
MeOH (S1) –46.1 0 0
AN –52.3 –6.5в –6.2
DMSO –41.2 –3.4 ± 0.4 [13] 4.9
DMF –46.9 10.6 ± 0.6 [14] –0.8

а определены методом межфазного распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами;

б рассчитаны по уравнению (1);

в рассчитаны по уравнению: ΔtrG0(2,2'-Dipy)эксп = = RTln(K2/K1), где K1 и K2 – коэффициенты распределения 2,2'-Dipy в MeOH и AN соответственно [13].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2,2'-Dipy – слабоосновный ароматический амин. Структура молекулы 2,2'-Dipy представлена ниже:

Выделим следующие вклады в сольватацию 2,2'-Dipy: вклад от сольватации атомов азота аминогрупп и вклад от сольватации углеводородных радикалов (бензольных колец), причем сольватация реакционных центров молекулами растворителя должна осуществляться преимущественно по донорно-акцепторному механизму, а сольватация углеводородных радикалов, в основном, за счет сил Ван-дер-Ваальса.

Чтобы оценить вклад от универсальных и специфических типов взаимодействий между молекулами 2,2'-Dipy и молекулами растворителей в изменение энергий Гиббса сольватации амина при замене MeOH на AN, DMSO и DMF, были сопоставлены значения ∆trG0(2,2'-Dipy)эксп c ∆trG0(2,2'-Dipy)расч (табл. 1). Величины ∆trG0(2,2'-Dipy)эксп получены в работах [13, 14] методом межфазного распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами. Они учитывают как универсальные, так и специфические типы взаимодействий растворитель – растворенное вещество. Значения ∆trG0(2,2'-Dipy)расч рассчитаны по формуле (1) с привлечением значений ΔsolvG0(2,2'-Dipy)расч (табл. 1), полученных из квантово-химических расчетов с использованием модели самосогласованного реактивного поля [11], которая учитывает только универсальную составляющую сольватации молекулы.

(1)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}{{G}^{0}}{{(2,2{\text{' - Dipy}})}_{{{\text{р а с ч }}}}} = {{\Delta }_{{{\text{solv}}}}}{{G}^{0}}{{(2,2{\text{' - Dipy}})}_{{{\text{р а с ч ;S2}}}}} - \\ --\;{{\Delta }_{{{\text{solv}}}}}{{G}^{0}}{{(2,2{\text{' - Dipy}})}_{{{\text{р а с ч ;S1}}}}}, \\ \end{gathered} $
где S1 – MeOH; S2 – DMF, DMSO, AN.

Замена MeOH на DMF приводит к ослаблению взаимодействия молекул 2,2'-Dipy с молекулами растворителя, что в основном обусловлено десольватацией реакционных центров 2,2'-Dipy за счет повышения основности растворителя (табл. 2). Замена MeOH на AN и DMSO приводит к усилению взаимодействий между молекулами 2,2'-Dipy и молекулами апротонных растворителей, причем в случае переноса амина в AN это происходит в основном за счет универсальных типов взаимодействий, что может быть обусловлено более высоким значением дипольного момента (μ) AN по сравнению с MeOH (табл. 2).

Таблица 2.  

Физико-химические характеристики индивидуальных растворителей

Раство-ритель ε [15] μ, D [15] Донорное число, кДж/моль [16] Акцепторное число, кДж/моль [16]
MeOH 32.6 1.7 19.0 41.3
AN 37.5 3.2 14.1 18.9
DMSO 46.6 3.96 29.8 19.3
DMF 36.7 3.8 26.6 16.0

В случае замены MeOH на DMSO незначительное усиление взаимодействий растворитель – растворенное вещество обусловлено действием двух вкладов противоположной направленности: вклада от усиления сольватации атомов азота и вклада от десольватации углеводородных радикалов, причем вклад от усиления сольватации реакционных центров преобладает. Однако более высокая основность DMSO по сравнению с MeOH (табл. 2) должна приводить к десольватации реакционных центров 2,2'-Dipy, а более высокое значение μ DMSO (табл. 2) – к усилению сольватации бензольных колец. Аномальное соотношение сольватационных вкладов функциональных групп 2,2'-Dipy в ∆trG0(2,2'-Dipy)эксп при замене MeOH на высокополярный DMSO (табл. 2), возможно, обусловлено значительными структурными изменениями в системе растворитель – растворенное вещество, которые определяются энтропийной составляющей энергии Гиббса переноса амина.

Список литературы

  1. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия, 1986. 102 с.

  2. Медведева Е.Н., Рыбальченко Н.А., Бабкин В.А., Фарков П.М. // Химия раст. сырья. 2000. № 2. С. 17.

  3. Ушаков Е.Н., Алфимов М.В., Громов С.П. // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 1−2. С. 42.

  4. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03, Revision B.03 – Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

  5. Becke A.D. // J. Phys. Rev. A: At., Mol., Opt. Phys. 1988. V. 38. N 6. P. 3098.

  6. Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F. et al. // J. Chem. Phys. 1994. V. 98. N 45. P. 11623.

  7. Hertwig R.H., Koch W. // J. Chem. Phys. Lett. 1997. V. 268. N 5. P. 345.

  8. Hehre W.J., Ditchfield K., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N 5. P. 2257.

  9. Dill J.D., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. N 7. P. 2921.

  10. Hariharan P.C., Pople J.A. // Theoret. Chim. Acta. 1973. V. 28. N 3. P. 213.

  11. Foresman J.B., Keith T.A., Wiberg K.B. et al. // J. Chem. Phys. 1996. V. 100. N 40. P. 16098.

  12. Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft version 1.6 (build 312) ed. http://www.chemcraftprog.com/index.html

  13. Семенов И.М., Репкин Г.И., Исаева В.А., Шарнин В.А. // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 12. С. 1900.

  14. Мошорин Г.В., Репкин Г.И., Шарнин В.А. //Там же. 2010. Т. 84. № 4. С. 618.

  15. Smallwood I.M. Handbook of organic solvent properties. Elsevier Ltd. 2012. 306 p.

  16. Фиалков Ю.А. Не только в воде. Л.: Химия, 1989. 88 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал