Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 3, стр. 364-370

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах использовались порошки алюминия марки АСД-1, титана марки ПТС-1 и аморфного бора марки Б-99В. Обработка порошковых смесей осуществлялась в лабораторной планетарно-центробежной мельнице-активаторе с водяным охлаждением АГО-2У при загрузке смеси 10 г, шаровой загрузке – 100 г шаров диаметром 6 мм из сплава ШХ-15, скорости вращения барабанов 1061.5 об./мин. Продолжительность обработки составляла от 3 до 21 мин. В качестве размольной среды использовался химически чистый гексан.

Структурно-морфологические исследования проводились методами электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа и рентгеновской дифрактометрии. Использовался электронный микроскоп JSM-6460LA с приставкой энергодисперсионного микроанализа EDAX. Энергия первичного электронного пучка составляла 15 кэВ, ток на образце – 1 нА, угол между поверхностью образца и детектором – 40°. При определении объемной концентрации элементов использовалась программа ZAF-коррекции. Исследованию подвергались образцы порошковых проб двух типов: таблетки толщиной около 1 мм, изготовленные на ручном прессе, и россыпь частиц на проводящей липкой ленте.

Для установления характера распределения частиц бора в объеме композиционных частиц и количественной оценки содержания бора в них изготавливались специальные образцы: композиционные порошки смешивались с порошком полимера, смесь прессовалась и отверждалась при повышенной температуре, после чего проводилась шлифовка и травление шлифов потоком ионов аргона.

Дифрактометрические измерения проводились на рентгеновском дифрактометре EMPYREAN (CuK_α-излучение) в диапазоне углов 5–140°. При расчетах учитывались две длины волны 1.5406 и 1.5444 с соотношением интенсивностей в спектре 2 : 1. Для всех порошкограмм проводилось полнопрофильное уточнение методом Ритвельда.

Фракционный состав порошков определялся на жидкофазном лазерном дифрактометрическом анализаторе высокого разрешения Microtrac S3500. Для устранения слабосвязанных агрегатов порошковые пробы подвергались ультразвуковому диспергированию в течение 3 мин.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа прессованных образцов в зависимости от продолжительности обработки в гексане представлены на рис. 1, 2. Необходимо пояснить, что полученные на прессованных образцах формальные значения относительного содержания компонентов ни в коей мере не соответствуют реальным, составляющим, вне зависимости от времени обработки, приблизительно “55% Al – 45% В” и “69% Ti – 31% В”. Приведенные зависимости в действительности отражают кинетику внедрения бора в металл и гомогенизацию состава композиционного порошка. На начальной стадии обработки обе смеси содержат большое количество свободного бора, порошок которого обладает низкой насыпной плотностью, занимает большой относительный объем и обладает значительно меньшим коэффициентом поглощения рентгеновского излучения, чем алюминий и титан. В результате кажущееся общее содержание бора значительно превышает реальное. С увеличением продолжительности обработки содержание свободного бора снижается, так что содержание бора в объеме композиционных частиц приближается к предельной величине.

Рис. 1.

Условное относительное содержание элементов (С) в прессованных образцах композиции “Al–2В” в зависимости от времени обработки (t).

Рис. 2.

Условное относительное содержание элементов в прессованных образцах композиции “Ti–2B” в зависимости от времени обработки.

Естественной характеристикой кинетики гомогенизации является скорость изменения кажущегося соотношения компонентов. При этом необходимо иметь в виду, что даже при достижении предельного насыщения композиционных частиц бором значения концентраций, полученные по данным рентгеноспектрального микроанализа прессованных образцов, могут существенно отличаться от реальных [10].

Из сравнения зависимостей рис. 1 и 2 видно, что скорости гомогенизации в исследуемых системах значительно отличаются друг от друга. В системе “Al–2В” кажущееся соотношение компонентов стабилизируется при продолжительности обработки 7 мин и в дальнейшем практически не меняется. В системе “Ti–2В” тенденция возрастания кажущегося содержания титана сохраняется вплоть до максимальной продолжительности 21 мин, хотя скорость процесса гомогенизации с увеличением продолжительности обработки становится значительно меньше, чем на начальной стадии.

Частицы бора, как исходного, так и в составе композиционных порошков, находятся в рентгеноаморфном состоянии. Зависимости основных характеристик микроструктуры алюминиевой и титановой составляющих композиционных порошков от продолжительности обработки в гексане представлены в таблице 1. На начальной стадии обработки размеры области когерентного рассеяния (ОКР) и величина постоянной решетки алюминиевой матрицы резко снижаются; микродеформации второго рода, характеризующие напряжения в субзернах и блоках мозаики, при этом возрастают. С увеличением продолжительности изменение параметров микроструктуры приобретает немонотонный характер.

Иное поведение демонстрируют параметры микроструктуры титана. С увеличением длительности обработки размер ОКР титановой матрицы монотонно снижается, достигая величины около 10 нм при максимальной длительности обработки. Параметр а ГПУ-решетки титана остается практически постоянным, тогда как параметр с и объем элементарной ячейки значительно возрастают.

Характер эволюции фракционного состава смесей “Al–2В” и “Ti–2B” также существенно различается. По мере увеличения продолжительности обработки изначально бимодальные распределения, обусловленные большим различием в размерах частиц бора и титана и алюминия, трансформируются в одномодальные. Субмикронная фракция, содержащая преимущественно свободный, не внедренный в металлы бор и составляющая в исходной смеси около 5% общего объема частиц, практически полностью исчезает при продолжительности обработки более 7 мин. Однако в порошковой системе “Al–2В” появляется заметное количество крупных частиц, отсутствовавших в исходной смеси, тогда как в системе “Ti–2B” верхняя граница распределения сдвигается влево – размер частиц наиболее крупной фракции снижается. Кинетику изменения фракционного состава иллюстрируют представленные на рис. 3 основные статистические характеристики порошковых систем в зависимости от времени обработки. Как видно из приведенных зависимостей, средние размеры частиц “Al–2В” и медиана распределения относительного объема наиболее быстро возрастают на начальной стадии механоактивации, при продолжительности обработки 3–7 мин. С увеличением продолжительности процесс укрупнения тормозится и изменение основных статистических параметров фракционного состава становится немонотонным. В системе “Ti–2B”, напротив, монотонное снижение среднего размера частиц и медианы распределения имеет место вплоть до максимальной продолжительности обработки. Зависимости удельной площади поверхности порошков, вычисленные по модели сферических частиц, представлены на рис. 4, 5.

Рис. 3.

Зависимости среднеобъемного размера частиц и медианы распределения относительного объема от времени обработки: 1, 2 – средний размер и медиана в композиции “Al–2В”; 3, 4 – средний размер и медиана в композиции “Ti–2B”.

Рис. 4.

Зависимость удельной поверхности порошковой композиции “Al–2В” от времени обработки.

Рис. 5.

Зависимость удельной поверхности порошковой композиции “Ti–2B” от времени обработки.

В процессе обработки морфология частиц обеих систем претерпевает значительные изменения. При продолжительности обработки 3–7 мин значительную объемную долю порошковой смеси “Al–2В” составляют частицы анизометричной пластинчатой формы. С увеличением продолжительности доля таких частиц резко снижается. При обработке в течение 9 мин и более основной объем порошковой системы представлен изометричными частицами с остроугольным габитусом.

В композиционных порошках “Ti–2B” основную массу составляют округлые изометричные частицы неправильной формы, хотя небольшая доля относительно крупных пластинчатых частиц сохраняется при всех временах обработки. В отличии от системы “Al–2В” частицы имеют развитый микрорельеф с характерным масштабом около 1 мкм. Съемки в собственном излучении компонентов свидетельствуют о высокой концентрации частиц бора в поверхностном слое композиционных частиц.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные экспериментальные данные позволяют проследить эволюцию структурно-морфологических характеристик композиционных порошков в процессе механической обработки. Ясно, что формирование внутренней структуры и фракционного состава порошков является результатом нескольких взаимозависимых процессов, соотношение скоростей которых существенно зависит от физико-механических характеристик металлического компонента. Изменения компонентного состава и параметров блочной структуры обусловлено внедрением высокодисперсных частиц бора в металл и конкуренцией процессов фрагментации зерен и динамической рекристаллизации матричного металла. Изменение фракционного состава определяется конкурирующими процессами разрушения частиц и их агрегации за счет “холодной сварки”. Оценить влияние свойств металлического компонента на относительную интенсивность перечисленных процессов можно на основе сравнительного анализа кинетики формирования композиционных порошков “Al–2В” и “Ti–2B”.

На начальной стадии обработки смеси “Al–2В”, при продолжительности обработки 3–7 мин, преобладает укрупнение частиц за счет внедрения высокодисперсного бора в алюминий и “холодной сварки”. Плотность распределения относительного объема по размеру частиц сдвигается вправо. С возрастанием продолжительности и увеличением доли крупных фракций процесс укрупнения, как видно из рис. 3, тормозится. Стабилизация содержания бора в объеме композиционных частиц и основных статистических характеристик фракционного состава происходит практически одновременно. Морфология частиц композиционного порошка свидетельствует о квазихрупком характере разрушения. Сравнение морфологии механоактивированных частиц чистого алюминия и композиционного порошка позволяет сделать вывод, что причина заключается в насыщении композиционных частиц бором.

Эволюция блочной структуры алюминиевой составляющей начинается с резкого снижения размеров ОКР. Снижение размера блоков сопряжено с появлением в объеме кристаллитов больших сжимающих напряжений, проявляющихся в снижении постоянной решетки. Максимум сжимающих напряжений реализуется при продолжительности 7 мин и минимальном размере ОКР. Оценка максимального напряжения в предположении, что кристаллиты находятся в состоянии равномерного всестороннего сжатия, дает величину около 380 МПа. Соответствующая энергия упругой деформации составляет около 0.32 Дж/г. На стадии немонотонного изменения параметров структуры, при продолжительности обработки 9–21 мин, напряжения изменяются в интервале 50–100 МПа, что отвечает удельной энергии упругой деформации 0.005–0.020 Дж/г.

При обработке смесей “Ti–2B” происходит монотонное снижение размера частиц. Среднеобъемный размер уменьшается от 32 мкм в исходной смеси до 14 мкм при продолжительности обработки 21 мин; медиана распределения относительного объема и децильный показатель Д90 снижаются соответственно с 30 и 60 мкм до 10 и 28 мкм. Морфология композиционных частиц свидетельствует о преимущественно вязком характере разрушения. При этом крупная фракция, составляющая около 10% от общего объема содержит, главным образом, анизометричные частицы пластинчатой формы. При времени обработки более 9–12 мин содержание свободного бора в системе, как показывает седиментационное выделение и рентгеноспектральный микроанализ мелкой фракции, мало. Однако распределение частиц бора в объеме композиционных частиц не является однородным – поверхностные слои переобогащены бором.

Изменение блочной структуры титана, в отличие от алюминия, сопровождается возникновением больших по величине растягивающих напряжений. Оценки в рамках теории упругости по данным таблицы 1 показывают, что максимальное напряжение, направленное по гексагональной оси, возрастает от 120 МПа при продолжительности обработки 7–9 мин до 560 и 870 МПа при обработке в течение 15 и 21 мин. Энергия упругой деформации увеличивается соответственно от 0.04 Дж/г до 0.27 и 0.66 Дж/г.

В избыточную свободную энергию композиционного порошка вносят вклад также дефекты в объеме кристаллитов, межфазные и межкристаллитные границы. Вкладом дефектов в объеме наноразмерных кристаллитов обычно можно пренебречь, поскольку высокие напряжения в процессе формирования блочной структуры приводят к выдавливанию подвижных дефектов в границы.

Для оценки удельной энергии межфазных границ можно, в пренебрежении адгезией, использовать величину суммы поверхностных энергий компонентов. При среднем размере частиц бора 0.5 мкм, что согласуется с данными электронной микроскопии, это приводит к величинам порядка 5–8 Дж/г для обеих систем. При малом содержании свободного бора в системе вклад энергии межфазных границ должен быть практически постоянным.

Полученные экспериментальные данные не позволяют дать непосредственную оценку свободной энергии межкристаллитных границ. Можно, однако, оценить величину удельной площади границ. В системе “Al–2В” удельная площадь поверхности межкристаллитных границ, достигающая максимума в 30 м²/г при обработке продолжительностью 7 мин, принимает значения от 14 м²/г при 12 мин и вновь возрастает до 28 м²/г при 21 мин. Начальная стадия завершается формированием предельно измельченной блочной структуры алюминиевого компонента. В дальнейшем площадь границ изменяется немонотонно. В системе “Ti–2B” удельная площадь межкристаллитных границ возрастает от 37 м²/г при семиминутной обработке и до 53 и 85 м²/г при обработке продолжительностью 12 и 21 мин. Используя типичные значения для энергии границ зерен в алюминии и титане, полученные в рамках модели [11], можно полагать, что вклад границ в избыточную энергию композиционных порошков не превышает 20–25 Дж/г для композиции “Al–2В” и 50–60 Дж/г для “Ti–2B”.

Приведенные оценки не могут претендовать на более или менее точное количественное описание эволюции структуры и энергетических характеристик композиционных частиц. Они, однако, помогают прояснить причины и взаимосвязь процессов, в результате которых формируется внутренняя структура частиц и фракционный состав композиционного порошка.

Хорошо известно, что интенсивность процесса “холодной сварки” определяется, при прочих равных условиях, пластичностью металлического компонента [5]. Укрупнение частиц смеси “Al–2В” на начальной стадии обработки объясняется низкой величиной предела текучести алюминия. Однако повышение содержания бора в композиционных частицах влечет за собой повышение предела текучести – дисперсионное упрочнение. С другой стороны, повышение содержания бора должно приводить к снижению предела прочности композиционного материала из-за низкой прочности адгезионных контактов между компонентами. В итоге процессы разрушения и “холодной сварки” уравновешиваются. Из полученных результатов следует, что это происходит при содержании бора, близком к предельному.

Предел текучести титана на порядок выше, чем у алюминия. По этой причине интенсивность процесса “холодной сварки” в системе “Ti–2B” относительно мала. Внедрение частиц бора приводит к дальнейшему снижению роли “холодной сварки”. В результате не только фракционный состав, но и внутренняя структура композиционных частиц “Ti–2B” и “Al–2В” оказываются существенно различными. Как следует из данных рентгеноспектрального микроанализа шлифованных образцов, содержание бора в центральной зоне и на периферии частиц “Al–2В” приблизительно одинаково, хотя и не является равномерным. В частицах “Ti–2B”, напротив, содержание бора в приповерхностных слоях значительно превышает среднее. Различие в характере эволюции блочной структуры также объясняется высокой пластичностью алюминия по сравнению с титаном. В системе “Al–2В” установление динамического равновесия между процессами фрагментации и рекристаллизации происходит при относительно небольших временах обработки. В дальнейшем изменение размера ОКР и внутренних напряжений приобретает осцилляторный характер с периодом не более 3 мин. При этом небольшие, но значимые осцилляции параметров фракционного состава коррелируют с изменением параметров блочной структуры. По-видимому, это обусловлено зависимостью предела текучести алюминия от параметров блочной структуры. В системе “Ti–2B” релаксационные процессы являются сравнительно медленными и не препятствуют измельчению блоков вплоть до максимальной продолжительности обработки 21 мин.

Что касается энергетических характеристик, то полная избыточная энергия порошка многократно меньше теплоты реакции между компонентами и не может играть заметной роли в энергетическом балансе СВС-превращения. Однако величина избыточной энергии дефектной структуры является показателем повышения химической активности и изменения теплофизических характеристик металлической компоненты.

Таким образом, основным результатом работы является определение количественных закономерностей формирования структурно-морфологических характеристик и фракционного состава композиционных порошков “Al–2В” и “Ti–2B”. Установлено, что внутренняя структура композиционных частиц исследованных систем и кинетика ее формирования существенно различны, что объясняется различием в механическом поведении металлических компонентов. Соотношение скоростей основных процессов, определяющих эволюцию порошков, контролируется степенью насыщения композиционных частиц бором. В системе “Al–2В” насыщение приводит к резкому падению интенсивности “холодной сварки”, стабилизации фракционного состава и осцилляционному поведению параметров блочной структуры вследствие установления динамического равновесия между процессами фрагментации блоков и рекристаллизации. В системе “Ti–2B”, отличающейся сравнительно высоким пределом текучести, происходит монотонное измельчение как самих композиционных частиц, так и их блочной структуры.

Авторы выражают благодарность А.Д. Алиеву и А.А. Ширяеву за проведение электронно-микроскопических и дифрактометрических исследований. Эксперименты выполнены на оборудовании ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН.