Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 11, стр. 1716-1723

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Построение изотерм адсорбции. В качестве сорбента использованы одностенные углеродные нанотрубки mkNANO-MKN-SWCNT-S1 (Канада) с характеристиками: чистота 90%, диаметр 1–2 нм, длина 0.5–2 нм. Данные УНТ представляют собой смесь трубок различных хиральностей. В качестве сорбтива использованы основные аминокислоты L- и D-гистидин от производителя Sigma Aldrich (рK_СООН = 1.7, ${\text{р}}{{K}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 9.09, рK_R = 6.04 при 25°С). Углеродные нанотрубки заливали водным раствором аминокислот различных концентраций. Значение pH в водном растворе при варьировании исходной концентрации изменялось от 7.5 до 8.5, при этом гистидин находится в цвиттер-ионной форме. Полученные суспензии подвергали воздействию ультразвука в течение 3 мин с использованием ультразвуковой установки МЭФ91. Затем суспензии непрерывно перемешивали в течение 21 ч в шейкер-инкубаторе ES-20 для установления равновесия при 25°С. Данный режим подготовки был выявлен в результате кинетических исследований. Затем суспензии центрифугировали 10 мин на центрифуге Centurion Scientific. Определение концентрации аминокислоты в супернатанте проводили методом спектрофотометрии.

Компьютерный эксперимент. Оптимизация структуры и квантово-химический расчет энергий адсорбции цвиттер-ионов L- и D-гистидина на правовращающей углеродной нанотрубке в водном растворе выполнены с использованием программы Gaussian 09 [16, 17] методом B3LYP/6-31G(d,p) с учетом дисперсионной поправки GD3 (DFT-D3-метод) [18]. Поскольку УНТ обладают высокой поляризуемостью, учет дисперсионной поправки позволяет получить более точные значения энергии сорбции на УНТ химических соединений. Для учета водной среды применена модель сольватации РСМ [19]. В качестве модели УНТ использована правовращающая нанотрубка хиральности (7.6) длиной 16 Å с открытыми концами, что обусловлено сложностью выполнения процедуры закрытия концов хиральной трубки и незначительным влиянием концов на адсорбцию боковой поверхностью. В стартовых структурах сорбат + УНТ аминокислота располагалась на внешней боковой стороне. Такая фиксация вследствие большого аспектного отношения использованных в эксперименте УНТ дает больший вклад в адсорбцию.

Расчеты выполнены в Сибирском суперкомпьютерном центре Института вычислительной математики и математической геофизики Сибирского отделения Российской академии наук [20] и суперкомпьютерном центре Воронежского государственного университета.

Энергии адсорбции рассчитывали по формуле:

где ${{E}^{{{\text{адс}}}}}$ – энергия адсорбции, ${{E}^{{{\text{сорбат}}}}}$ – энергия сорбируемой аминокислоты, ${{E}^{{{\text{УНТ}}}}}$ – энергия углеродной нанотрубки (УНТ), ${{E}^{{{\text{сорбат}} + {\text{УНТ}}}}}$ – энергия комплекса УНТ – сорбированная аминокислота.

Модель кооперативной адсорбции. Данная модель разработана в нашей работе [15] и описывает адсорбцию мономерных молекул сорбата А с формированием на поверхности сорбента S кластеров различных размерностей в соответствии с уравнением:

Аналитическое выражение для изотермы адсорбции получено из выражений коэффициентов равновесия процессов (2) через долю покрытия поверхности адсорбированными молекулами. Вывод уравнения сделан в предположении, что в результате сорбции на поверхности сорбента формируются кластеры сорбата различных размерностей (i = 1, 2, …, n), причем в первом слое кластера размерности i находится m_i молекул. Подсчет количества молекул во всех таких кластерах приводит к величине адсорбции q, определяемой выражением [15]: Таким образом, согласно использованным предположениям, степень i (i = 1, 2, …, n), в которую возводится равновесная концентрация ${{C}_{e}}$ в уравнении изотермы (3) означает размерность сорбированного кластера, а m_i (знаменатель коэффициента перед $C_{e}^{i}$) – число мономеров в первом слое кластера размерности i. Также в (3): ${{K}_{i}}$ – коэффициенты равновесия процессов (1), ${{q}_{m}}$ – максимально возможное количество молей мономеров, которые могут быть адсорбированы при однослойном покрытии. Модели Ленгмюра и БЭТ – частные случаи модели (3). Кластеры размерности i далее называются i-кластерами. Частными случаями выражения (3) также являются:

1) i = m_i для всех i = 1,2,…,n, что соответствует ситуации, когда все i-кластеры расположены в первом слое. При этом сорбент покрыт не одиночными невзаимодействующими молекулами сорбата, а кластерами сорбата разных размерностей, между молекулами которых возможны межмолекулярные взаимодействия. Уравнение (3) принимает вид:

2) ${{m}_{i}} = 1$ (i = 1, 2, …, n) соответствует случаю, когда в первом слое каждого i- кластера находится одна молекула. Уравнение (3) принимает вид:

Из уравнения (5) легко может быть получено уравнение БЭТ в предположении, что каждое из уравнений (2), кроме первого, описывает сложную реакцию. Для модели БЭТ элементарными стадиями являются последовательное формирование многослойного кластера с одной молекулой сорбата в каждом слое. В этом случае коэффициенты равновесия в (5) равны произведению констант равновесия элементарных реакций. Если далее принять равенство коэффициентов равновесия взаимодействий сорбат–сорбат, то (5) переходит в уравнение БЭТ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изотермы адсорбции. Изотермы адсорбции L- и D-гистидина на УНТ марки mkNANO-MKN-SWCNT-S1 представлены на рис. 1. Относительное стандартное отклонение в экспериментах составило 6%. Изотермы относятся к IV типу по классификации ИЮПАК. Обе изотермы на каждом из участков выпуклы относительно оси Х. Для D-гистидина в области C_e < 0.02 моль/дм³ имеет место только начало формирования первого плато, для L-гистидина первое плато выражено более четко.

Из рис. 1 следует, что величина адсорбции D-гистидина для всех концентраций выше, чем для L-изомера. Большее сродство нанотрубок к D-изомеру проинтерпретировано методами квантовой химии и на основе кластерной модели адсорбции [15].

Квантово-химическое моделирование. На рис. 2 представлены оптимизированные структуры энантиомеров гистидина на боковой поверхности правовращающей углеродной нанотрубки (7, 6). Данные структуры при оптимизиции помещали в водную среду, учет которой осуществляли с применением модели сольватации.

В табл. 1 приведены характеристики систем УНТ – оптический изомер гистидина, представленных на рис. 2. Из табл. 1 следует, что энергия адсорбции D-гистидина больше, чем для L-изомера (столбец 1). Правовращающая УНТ более комплементарна к D-энантиомеру. Вследствие хиральности D-аминокислоты и закрученности УНТ, D-гистидин несколько ближе расположен к правовращающей УНТ (расстояние между их центрами масс составляет 7.91 Å (L) и 7.69 Å (D), табл. 1). Кроме того, анализ наименьших расстояний от атомов кислорода и азота цвиттер-иона аминокислоты до атома углерода УНТ показывает, что данные расстояния для трех атомов азота D-изомера меньше, чем для L-аминокислоты (табл. 1). Однако только один из атомов кислорода D-изомера расположен ближе к соответствующему атому С нанотрубки, а второй– несколько дальше по сравнению с L-изомером (табл. 1). По данным расчета три атома азота и два атома кислорода аминокислот имеют отрицательный заряд на атомах по Малликену, а ближайшие к ним атомы углерода – положительный. Таким образом, четыре атома (три атома N и один атом O) из пяти электроотрицательных атомов карбонильной группы и аминогруппы D-гистидина менее удалены от ближайших атомов углерода нанотрубки с положительным зарядом, чем для L-изомера. Это – одна из причин большей величины энергии адсорбции D-изомера на УНТ и коррелирует с теорией трехточечного взаимодействия [21].

В оптимизированных структурах расстояния от атомов О и N сорбата до атомов С нанотрубки больше сумм соответствующих ковалентных радиусов, поэтому ковалентные связи между гистидином и нанотрубкой не образуются. Анализ зарядов на атомах в оптимизированных структурах (табл. 1) позволяет сделать вывод о практически полном отсутствии переноса электронной плотности с сорбата на сорбент при адсорбции, поэтому комплекс с переносом заряда в системе аминокислота – УНТ не образуется. Это позволяет сделать вывод о том, что наиболее вероятным механизмом закрепления аминокислоты на УНТ являются силы Ван-дер-Ваальса и π–π-взаимодействия между имидазольным кольцом гистидина и УНТ.

Интерпретация изотерм в рамках модели кластерной адсорбции. Изотермы были проинтерпретированы на основе уравнения (3) кластерной адсорбции. Несмотря на сложность уравнения (3) его форма для конкретных систем часто является более простой. Для изотерм с двумя плато и S-образных изотерм в качестве начального уравнения можно принять

где первое слагаемое числителя описывает вклад в адсорбцию мономеров, что на изотерме соответствует области низких концентраций, а второе – вклад в адсорбцию кластеров максимальной размерности (область высоких концентраций). Определив начальные параметры методом нелинейной подгонки экспериментальной изотермы к виду (6), затем при необходимости можно увеличить число членов уравнения (6) в соответствии с (3).

В настоящее время доступно большое количество программных пакетов для определения неизвестных параметров аппроксимирующего уравнения по набору экспериментальных точек (Datafit, Scilab, Matlab CurveFitting, Fityk и т.д.). Определив значения параметров изотермы (2), можно определить наиболее вероятную структуру сорбата на поверхности сорбента, т.е. определить размерности кластеров i (i = 1, 2, …, n), сорбированных на поверхности сорбента, и m_i – количество мономеров в первом слое кластера размерности i по данным экспериментальной изотермы адсорбции.

Для адсорбции L- и D-гистидина на УНТ такой подход дает следующие уравнения экспериментальных изотерм:

для L-гистидина

q_m = 1.70 × 10^–2 моль/г, K₁ = 49.29 (моль/дм³)^–1, K₁₃ = 5.03 × 10²⁰ (моль/дм³)^–13;

для D-гистидина

q_m = 3.56 × 10^–2 моль/г, K₁ = 28.46 (моль/дм³)^–1, K₉ = 8.62 × 10¹⁴ (моль/дм³)^–9.

Согласно физико-химическому смыслу параметров уравнений изотермы (3), (7), (8) можно сделать вывод, что L-гистидин сорбируется на поверхности преимущественно в форме мономеров и кластеров размерности 13. Причем в первом слое данных кластеров находится 12 мономеров (т.е. все молекулы, кроме одной, находящейся во втором слое). D-гистидин сорбируется на поверхности преимущественно в форме мономеров и кластеров размерности 9, расположенных в первом слое. Объяснение этому дано в конце настоящего раздела. Мономеры, входящие в состав кластеров, связаны между собой водородными связями.

Экспериментальные изотермы изображены на рис. 3 и 4 точками, а теоретические (графики уравнений (7) и (8)) – сплошной кривой. Величины R² позволяют сделать вывод, что указанные уравнения достаточно хорошо аппроксимируют экспериментальные изотермы. Поэтому выбор уравнения в форме (6) достаточен. Каждое из уравнений (7), (8) может быть представлено в виде суммы двух слагаемых ${{q}_{1}} + {{q}_{n}}$ (n = 13 для L-, n = = 9 для D-гистидина) в соответствии с числом слагаемых в числителях (7), (8). Первое слагаемое описывает вклад в адсорбцию мономеров, второе – кластеров. В соответствии с этим, теоретическая изотерма может быть разложена на вклады в адсорбцию мономеров и кластеров. Такие разложения также представлены на рис. 3, 4 точечными и пунктирными линиями.

Данные рис. 3 показывают, что при равновесной концентрации внешнего раствора С_е < < 0.02 моль/дм³, L-гистидин адсорбируется на УНТ в форме мономеров. Их вклад в адсорбцию (q₁) при малых С_е является основным и увеличивается с ростом концентрации до значений C_e = = 0.0215 моль/ дм³_. При С_e > 0.0215 моль/дм³ вклад в адсорбцию мономеров начинает уменьшаться. Процесс адсорбции кластеров из 13 молекул начинается при концентрации C_e = 0.02 моль/дм³. Соответствующая величина адсорбции (q₁₃) монотонно возрастает с ростом концентрации. В точке пересечения кривых q₁ и q₁₃ (C_e = 0.0265 моль/л), вклад мономеров и кластеров в величину адсорбции L-гистидина на УНТ одинаков.

На рис. 4 представлены экспериментальные и рассчитанные по уравнению (8) изотермы адсорбции D-гистидина на УНТ MKN-SWCNT-S1 из водного раствора. Из данных рис. 4 следует, что при равновесной концентрации внешнего раствора С_е < 0.0133 моль/дм³ имеет место только адсорбция мономеров (q₁). Ее вклад в адсорбцию преобладает до C_e = 0.0183 моль/дм³, после чего начинает уменьшаться. При C_e = 0.0133 моль/дм³ начинается процесс адсорбции кластеров из девяти молекул. Соответствующая величина адсорбции (q₉) монотонно возрастает с увеличением С_е. В точке пересечения кривых q₁ и q₉ (C_e = = 0.0205 моль/л), вклад мономеров и кластеров в величину адсорбции D-гистидина на УНТ одинаков.

Емкость монослоя (q_m) D-гистидина на УНТ (8) больше, чем для L-изомера (7). Это обусловлено влиянием аминокислот на диспергируемость УНТ в водных растворах. Несмотря на их плохую диспергируемость в воде, нанотрубки образуют стабильные суспензии в водных растворах ряда аминокислот [22]. При этом диспергируемость УНТ зависит от того, в водный раствор какой аминокислоты они добавлены. Энергия адсорбции D-гистидина на правовращающей УНТ, больше, чем L-аминокислоты (табл. 1). Как следствие, нанотрубки лучше диспергируются в водном растворе D-изомера, имеющего большую энергию взаимодействия с УНТ. Взаимодействие хиральных сорбатов с сорбентом максимально, если сорбент обладает определенным типом хиральности. Следовательно, в нанотрубках mkNANO-MKN-SWCNT-S1, использованных в эксперименте, преобладают правовращающие трубки.

Улучшение диспергируемости УНТ в водном растворе аминокислоты обусловлено следующим. Нанотрубки гидрофобны, поэтому вблизи УНТ в результате сорбции находятся в основном молекулы аминокислоты. Сорбированные на УНТ молекулы аминокислоты связаны водородными связями с молекулами воды внешнего раствора. Это ослабляет ван-дер-ваальсово взаимодействие нанотрубок друг с другом в водном растворе аминокислоты вследствие высокого сродства аминокислоты к воде, что улучшает диспергируемость.

Выше отмечено, на первом этапе сорбция осуществляется в виде мономеров (первое плато на изотерме адсорбции). Мономеры заполняют наиболее реакционные места поверхности: концы нанотрубок, нанотрубки меньшего диаметра, дефекты нанотрубок. Использованные УНТ содержат нанотрубки различных диаметров от 1 до 2 нм. Согласно данным литературы, нанотрубки меньшего диаметра и конечные участки УНТ имеют большую реакционную способность вследствие большей кривизны поверхности [23–25]. Кроме того, нанотрубки не являются идеально прямыми цилиндрами, вследствие чего кривизна участков внешней боковой поверхности может различаться [26, 27]. Следовательно, даже на внешней боковой поверхности УНТ имеются участки с различной энергией взаимодействия с молекулами сорбата. Мономеры сорбируются на участках с большей энергией взаимодействия сорбент–сорбат. Внутрь УНТ молекулы аминокислоты не проникают, поскольку использованные нанотрубки имеют закрытые концы, а размеры дефектов недостаточны для проникновения молекул сорбата внутрь.

Адсорбция аминокислоты на УНТ в форме кластеров (второе плато на изотерме, см. комментарии к (7), (8)) может быть проинтерпретирована следующим образом. У поверхности УНТ находятся два атома азота для L-гистидина (три для D-гистидина) и два атома кислорода для обеих оптических изомеров (рис. 2). При сорбции энантиомеров разрываются их водородные связи с молекулами воды раствора. Число таких водородных связей не менее 4 в соответствии с числом атомов О и N аминокислоты, повернутых к трубке (рис. 2). Энергия водородной связи О–Н…О (О–Н…N) составляет ~4.7 ккал/моль [28]. Энергия адсорбции гистидина на УНТ недостаточна для разрыва четырех Н-связей (табл. 1). Поэтому на менее реакционных участках при низких концентрациях адсорбция не имеет места. Десорбция молекул сорбата с данных участков в раствор энергетически выгодна, силы взаимодействия сорбент–сорбат недостаточно для прочной фиксации вследствие наличия водородных связей аминокислоты с молекулами воды раствора. Однако ситуация может измениться при одновременной (или достаточно быстрой последовательной) адсорбции нескольких молекул с формированием на поверхности кластера сорбата.

Очевидно, что формирование кластеров сорбата вдоль поверхности УНТ наиболее энергетически выгодно, поскольку здесь достаточно сильным является адсорбционный потенциал нанотрубки. Дополнительный выигрыш в энергии получается вследствие наличия взаимодействий сорбат–сорбат (водородных связей в данном случае) между молекулами кластера. Причем их число увеличивается с ростом размера кластера, что способствует более прочной фиксации кластера сорбата. Данные взаимодействия также вносят вклад в понижение энергии системы в результате адсорбции.

Водородные связи обладают свойством кооперативности. Свойство кооперативности (или неаддитивности) заключается в изменении величины межмолекулярного взаимодействия между молекулами в сложных кластерах по сравнению с димерами. Так, изменение энергии Н-связи в сложном кластере из 10 молекул по сравнению с димером составляет, по данным литературы, от 30 до 200% [29]. Поэтому формирование кластера сорбата на УНТ может привести к достаточному усилению межмолекулярных связей между его молекулами и сделать адсорбцию кластера энергетически выгодной на менее реакционных участках УНТ.

Такую адсорбцию можно назвать кооперативной. Термин “кооперативная адсорбция” обозначает сорбционный процесс, при котором начальное связывание вещества сорбентом облегчает дальнейшую адсорбцию [30]. В данном случае адсорбция мономеров на начальном этапе может способствовать формированию вокруг них кластеров вследствие дополнительного понижения энергии системы, обусловленного взаимодействиями сорбат–сорбат. Кроме того, предпочтительная адсорбция в форме кластеров на менее реакционных участках обусловлена увеличением числа сорбат-сорбатных связей и свойством кооперативности Н-связи.

Таким образом, показано, что в интервале концентраций 0.005–0.04 моль/дм³ величина адсорбции D-аминокислоты на УНТ выше, чем для L-изомера. Методами квантовой химии показано, что мономеры D-гистидина имеют более высокую энергию адсорбции на правовращающих трубках и большее число близких контактов функциональных групп аминокислоты с поверхностью трубки. На основе модели кластерной адсорбции [15] показано, что L- и D-гистидин сорбируются на поверхности нанотрубки, главным образом, в форме мономеров и кластеров размерности 13 (L-) и 9 (D-гистидин). Предложена интерпретация энергетической предпочтительности адсорбции в форме кластеров.