Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 11, стр. 1658-1666

Озонирование

Кинетические кривые поглощения озона образцами древесины с различным содержанием воды приведены на рис. 1, а в табл. 1 представлены значения удельного поглощения озона (Q_r) и начальной скорости поглощения (V, моль/(г с)) для образцов

с различным содержанием воды в исходной древесине. Значения начальной скорости определяли по начальному наклону кривой как показано для образцов № 1-1 и № 2-1. Видно, что при МС = 60% начальная скорость поглощения озона заметно выше, чем для образцов с МС = 30–50%, и одинаковые значения Q_r достигаются для образцов 1 серии за более короткие отрезки времени.

Для всех кривых на рис. 1 характерно постепенное отклонение от линейности, что указывает на замедление реакций озона с ЛЦМ вследствие взаимодействия с продуктами окисления и менее реакционно-способными структурами биомассы. Из данных табл. 1 следует, что количество озона, прореагировавшего с субстратом (Q_r), зависит не только от продолжительности озонирования (серия 1), но и от содержания воды в исходном образце (серия 2).

Спектры комбинационного рассеяния

На рис. 2 представлены спектры КР исследованных образцов. Спектр № 1 исходной древесины соответствует литературным данным. Отнесение полос представлено в табл. 2.

В спектре исходного образца (№ 1) присутствуют полосы при 1598 см^–1 (валентных С–С-колебаний гваяцильного кольца) и 1656 см^–1 (ν_С=С в структурах типа кониферилового спирта [24, 25]). Для озонированных образцов № 1-1, № 1-2, № 1-3 интенсивность этих полос, а также полосы 3068 см^–1 (ν_С–Н ароматического кольца) заметно уменьшаются (рис. 2а).

В табл. 3 приведены средние значения отношения (${{I}_{\nu }}{\text{/}}I_{\nu }^{0}$) интенсивности полосы ν озонированного образца (I_ν) к интенсивности $I_{\nu }^{0}$ данной полосы в спектре исходного образца. Для полосы 1598 см^–1 отношение (${{I}_{{1598}}}{\text{/}}I_{{1598}}^{0}$) уменьшается от 1.0 (образец № 1) до 0.60, 0.55 и 0.53 (образцы № 1-1, № 1-2 и № 1-3). Эти данные свидетельствуют о деструкции ароматических структур. В озонированном образце № 1-1 (Q_r = 1.4 ммоль/г) 60% ароматических структур из присутствовавших в исходном образце сохранилось. Следовательно, 40% структур лигнина разрушено озоном; т.е. доля деструктурированного лигнина (ЛГ*) составила 40%. Это значение коррелирует со значением степени делигнификации 38–40% для этой области расходов озона, полученным при определении количества лигнина в озонированных образцах [17, 22]. Показано, что это значение степени делигнификации древесины сосны в указанных условиях соответствует стехиометрии 2 моль О₃/моль структурных единиц ЛГ.

При более высоких значениях Q_r (образцы № 1-2, № 1-3), значение ЛГ* повышается до 45–47%. Интенсивная полоса 2899 см^–1 валентных С–Н-колебаний, характерная для ЦЛ, в спектрах КР образцов 1 серии практически неизменна (рис. 2а, табл. 3). Спектры КР образцов 2 серии (рис. 2б) показывают, что интенсивность полос 1598, 2931, 3068 см^–1, относящихся к ароматическим структурам, остается высокой (табл. 3). Сопоставление данных табл. 3 показывают, что значения (${{I}_{{1598}}}{\text{/}}I_{{1598}}^{0}$), (${{I}_{{2931}}}{\text{/}}I_{{2931}}^{0}$, I₂₉₃₁/I⁰₂₉₃₁) и (${{I}_{{3068}}}{\text{/}}I_{{3068}}^{0}$) для образцов 2 серии выше, а значения ЛГ* заметно ниже.

В спектре образца № 2-3 присутствует полоса 1630 см^–1, которую в работе [25] относят к валентным С=О-колебаниям кониферилового альдегида. Образование карбонил- и карбоксилсодержащих ароматических структур при обработке озоном древесины сосны ранее отмечали в работе [28] на основании анализа ИК-спектров озонированной древесины и УФ-спектров диоксанлигнина, выделенного из озонированной древесины. Изменение контура полосы валентных С–Н-колебаний в спектре образца № 2-3, уменьшение интенсивности полосы 2899 см^–1, характерной для ЦЛ [26], указывают на разрушение озоном части С–Н-связей целлюлозы.

Анализ спектров КР приводит к заключению, что при содержании воды в образце ниже 60% процесс озонной делигнификации неэффективен и сопровождается разрушением ЦЛ (табл. 1 и 3).

Термический анализ

Термическое разложение биомассы рассматривают как суммарный процесс термодеструкции структурных компонентов древесинного вещества – гемицеллюлоз (ГЦ), целлюлозы (ЦЛ) и лигнина (ЛГ) [29, 30]. Термодеструкция ГЦ, ЦЛ и ЛГ происходит в интервалах 225–325, 305–375 и 150–500°С [29]. Экстрактивные вещества (ЭВ) древесины хвойных пород разрушаются при более низкой температуре по сравнению с другими компонентами структуры [29].

На рис. 3 приведены кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) образцов озонированной древесины сосны. Из кривой ДСК исходной древесины видно, что на фоне экзотермического процесса (с максимумами при ∼323 и ∼436°С) наблюдаются два интенсивных эндотермических пика – минимумы при ~104 и ~365°С (рис. 3, кривая 1). Первый эндотермический пик относится к удалению физически-сорбированной воды, второй – обусловлен деструкцией полисахаридов [30]. У озонированных образцов кривые ДСК смещены в область более низких температур, смещаются оба эндотермических пика, а интенсивность экзотермических максимумов снижается, что свидетельствует об уменьшении содержания ЛГ, так как пиролиз ЛГ – экзотермический процесс [30].

В табл. 4 представлены данные о потере массы в разных интервалах термодеструкции образцов, полученных в сериях 1 и 2 эксперимента. У исходного образца (№ 1) первый максимум скорости потери массы, обусловленный удалением адсорбированной воды, наблюдается при 98°С (минимум на кривой ДТГ). Потеря массы составляет 4.3%. В интервале 186–323°С (интервал Iа) наблюдаются эндотермические и экзотермический процессы с потерей массы 19.7%, связанной с термодеструкцией примесей, ГЦ, экстрактивных веществ, а также низкотемпературных фракций ЛГ. Второй пик на кривой ДТГ находится в интервале 323–436°С с максимальным значением при 364°С, а потеря массы составляет 45.7% (табл. 4).

Для образцов озонированной древесины, первый и второй эндотермические пики смещаются в область более низких температур (рис. 3). Как видно из табл. 4, максимум I скорости потери массы (T_1max) смещается также на 10–15°С. В интервале Iа (140–163°С)–(280–285°С) для озонированных образцов величина потери массы уменьшается по сравнению со значением –Δm для исходного образца. Это позволяет предположить, что при обработке озоном происходит разрушение ЭВ и примесей, присутствующих в исходной древесине. Для озонированных образцов потеря массы в интервале II возрастает, значение T_2max, смещается в область более низких температур. Заметно уменьшается остаточная масса (m_ост), (рис. 3а, табл. 4).

В [23] показано, что перечисленные характеристики коррелируют с уменьшением содержания ЛГ в озонированных образцах древесины. Следует отметить, что на кривых ДТГ озонированных образцов практически отсутствует плечо при 300°С, характерное для ГЦ хвойной древесины, так как деструкция ЛГ сопровождается удалением ГЦ. Это явление отмечено и при обработке озоном древесины осины [17].

Кривые ДСК образцов серии 2 (рис. 3б) аналогичны кривым на рис. 3а, отличаясь лишь тем, что эндотермические пики во втором температурном интервале находятся при более высоких температурах. Закономерности изменения кривых ДТГ, отмеченные для образцов серии 1, наблюдаются и для образцов серии 2 (рис. 3б). Сопоставление данных ТА образцов № 1-1 (МС = 60%) и № 2-1 (МС = 30%) показывает, что при одинаковом поглощении озона для образца № 2-1 интервал II находится при более высоких температурах, выше значение T_2max, и меньше значение –Δm, выше потеря массы в интервале 1а. Для других образцов серии 2 также наблюдаются перечисленные закономерности изменения термических характеристик. Это свидетельствует о том, что для образцов серии 2 делигнификация озоном менее эффективна.

Электронная микроскопия

На рис. 4 представлены электронные микрофотографии исходной древесины сосны и озонированного образца № 2-3. Проведена оценка диаметра микрофибрилл (МФ) зоны марго в окаймленных порах на поверхности сосновых опилок. В полостях окаймленных пор на поверхности древесных частиц целлюлозные МФ марго (рис. 4в, 4з) не защищены каким-либо веществом от воздействия озона, и глубину деструкции целлюлозы можно оценить, статистически достоверно измеряя диаметры МФ. Гистограммы (рис. 4д, 4к) свидетельствуют о бимодальном и мультимодальном распределении МФ по размеру. В маргинальной зоне МФ могут быть объединены в жгуты по две, три и т. д; поэтому при расчете среднего диаметра учтены значения с наименьшим диаметром (менее 50 нм). Установлено, что для образцов № 1-2 и № 1-3 средние значения диаметра МФЦ (35.4 нм, 34.2 нм) практически совпадают со значениями для исходной древесины (34.5 нм). Сопоставление с данными ТА и КР показывает, что в условиях эффективной деструкции ЛГ озоном, МФЦ марго практически не изменены. У образца № 2-3 отмечено снижение среднего диаметра МФ марго целлюлозного волокна до 27.8 нм (рис. 4к). Уменьшение диаметра МФЦ в озонированной биомассе отмечали ранее в работе [16].

В торусе (Т), который состоит в основном из МФЦ, пектиновых веществ и лигнина, при озонировании разрушается не только ЛГ, но и МФЦ; наблюдается уменьшение диаметра МФЦ и их разрыв (рис. 3и). Данные СЭМ согласуются с выводом авторов [14, 16] о том, что эффективность озонирования определяется топохимическими факторами.

Деструкция озоном древесины с различным содержанием воды

Данные ТА, КР-спектроскопии и СЭМ показали, что при обработке озоном происходит разрушение ЛГ, ГЦ и ЦЛ в структуре ЛЦМ. Согласно результатам ТА и КР-спектроскопии, делигнификация происходит менее эффективно при низких значениях МС. Ни продолжительность озонирования, ни количество поглощенного озона полностью не определяют свойства озонированного ЛЦМ, если озонирование проводили при разных МС. Этот результат обусловливает важность обсуждения вопроса о роли воды в данном процессе.

Роль воды, в первую очередь, сводится к многократному (в 100–200 раз) увеличению размеров доступной реагенту поверхности вследствие набухания биомассы, которое наступает при содержании воды в биомассе, соответствующей точке насыщения волокна (ТНВ), которая для древесины сосны ТНВ соответствует МС = 30% [18]. Кроме того, наличие водной фазы (так называемая “свободная” или “подвижная” вода) в пористой структуре субстрата обеспечивает доставку реагента, растворенного в воде, к поверхности ЛЦМ [18, 19]. При содержании воды выше ТНВ процесс поглощения озона растительным субстратом включает ряд стадий. Среди них – переход О₃ из газовой фазы в воду, диффузия растворенного озона к поверхности субстрата через слой свободной воды в слой “связанной” воды на поверхности ЛЦМ, где озон взаимодействует с функциональными группами субстрата.

Показано [22], что при значении МС = 60–63% (∼2 ТНВ) начальная скорость реакции озона с древесиной сосны максимальна. Так как среди компонентов биомассы наибольшей скоростью взаимодействия с озоном характеризуется ЛГ (константа скорости ${{k}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ ∼ 10³–10⁵ л/(моль c) [10, 12] по сравнению со скоростью взаимодействия О₃ с углеводами (${{k}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ ∼ 10^–1 л/(моль c)) [13]), то высокая скорость поглощения озона рассматривается как признак активно протекающей реакции с ЛГ в биомассе [18, 19, 21]. При значениях МС ≫ ≫ 60% начальная скорость поглощения озона снижается, что объясняют реакциями с растворенными в воде продуктами реакций (альдегиды, кислоты и др.), которые характеризуются низкими константами скорости реакций с озоном (${{k}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ ∼ 10¹–10^–5 л/(моль c) [10, 20].

Из табл. 1 видно, что при МС < 60% начальная скорость поглощения озона меньше, чем при МС = 60%. Это объясняется уменьшением объема водной фазы, в которой растворен реагент, и связанного с этим уменьшением концентрации озона на поверхности субстрата. При содержании воды 30%, равном значению ТНВ, поглощение озона идет относительно медленно, а делигнификация незначительна. Этот эффект отмечен многими авторами для разных видов биомассы; его объясняют особенностями структуры слоя “связанной воды” толщиной ~1 нм, ее высокой плотностью, низкой растворимостью озона и, как результат, низкой концентрацией озона на поверхности ЛЦМ [6, 7, 18, 19, 21].

Таким образом, в области МС, наиболее оптимальной для делигнификации, в реакциях с древесиной принимает участие, главным образом, озон, растворенный в воде, присутствующей в пористой структуре древесины [6, 9]. Молекулярный озон вступает в реакции электрофильного циклоприсоединения с последующим раскрытием ароматического кольца с образованием алифатических кислот [31–33]. Этот механизм (озонолиз) реализуется при взаимодействии О₃ с ЛГ в структуре биомассы [6, 9, 16, 22].

Известно, что взаимодействие О₃ с молекулами воды приводит к генерации ОН^•-радикалов [32–34], причем выход радикалов заметно возрастает при рН > 3 [32, 33]. С компонентами биомассы взаимодействуют также продукты реакций О₃ с ароматическими структурами (Н₂О₂, радикалы ${\text{НО}}_{2}^{ \bullet }$, ${\text{О}}_{2}^{{ \bullet - }}$ и др. [10, 31, 35]). Следует подчеркнуть, что стехиометрия деструкции лигнина в древесине соответствует 2 моль О₃ на моль гваяцилпропановых единиц ЛГ [17, 22]. Это значение согласуется с представлением о том, что деструкция ЛГ осуществляется вследствие комбинации реакций, протекающих по механизму озонолиза, с радикальными процессами.

Результаты работы показывают, что, помимо деструкции ЛГ, озон реагирует и с ЦЛ. Реакции идут как в области волокна, где присутствует ЛГ, и могут быть обусловлены реакциями непосредственно с О₃, что приводит к деполимеризации ЦЛ с раскрытием терминальных глюкопиранозных колец, и сопровождается образованием карбонил-содержащих продуктов окисления ЦЛ [36]. В [35] отмечена возможность реакций ЦЛ с продуктом превращения О₃ – долгоживущими радикалами ${\text{О}}_{2}^{{ \bullet - }}$. Однако следует отметить, что вследствие накопления в порах ЛЦМ карбоновых кислот – продуктов озонолиза ЛГ– рН снижается от 6.0 до 2.0 [17, 21], т.е. деструкция ЛГ способствует доминированию реакций с участием молекулярного озона; радикальные процессы в этом случае минимизированы.

При МС < 30% поверхность ненабухшего образца многократно уменьшается; уменьшается объем пор, заполненных водой; количество функциональных групп, доступных реагенту, снижается. Значительным становится вклад процессов, протекающих на внешней поверхности, на границе с газовой фазой. Гетерогенное разложение О₃ сопровождается генерацией атомарного кислорода [17], что, в свою очередь, вызывает образование на поверхности полимера древесины алкильных, алкоксильных, алкилпероксидных и ароматических радикалов [11]. В ходе реакций с участием этих частиц происходят конденсация и полимеризация ароматических структур ЛЦМ, образуются ароматические кетоны, альдегиды и кислоты [20].

При всем многообразии процессов, происходящих при обработке озоном растительного субстрата, их можно разделить на две группы. К первой отнесем процессы, протекающие на внутренней поверхности пор (озонолиз и связанные с ним последующие реакции); вторая группа – превращения биомассы на внешней поверхности. Результат первых – деструкция ЛГ и ГЦ. Реакции, отнесенные ко второй группе, вызывают модифицирование ароматики и деструкцию ЦЛ. Так, содержание воды становится фактором, регулирующим вклад реакций, протекающих на внутренней поверхности ЛЦМ с участием озона, растворенного в воде, и свободно-радикальных реакций на внешней поверхности ЛЦМ.

Таким образом, содержание воды в биомассе, регулируя размер внутренней поверхности пор и ее доступность реагенту, определяет преимущественное направление превращений ароматических структур и, следовательно, регулирует степень делигнификации. Механизмы и глубина модифицирования ЦЛ при озонировании ЛЦМ также зависит от содержания воды. При проведении делигнификации озоном системы с содержанием воды ~60% обладают преимуществом, так как в этих условиях не наблюдается заметного разрушения целлюлозного волокна.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Нанохимия и наноматериалы” при Химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова и исследовательского центра “Арктика” Северного (Арктического) Федерального университета при финансовой поддержке минобрнауки РФ в рамках госбюджетной темы: “Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ” АААА-А21-121011990019-4.