Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 12, стр. 1866-1875

Влияние замедленной динамики десорбции малых углеводородных фрагментов относительно роста температуры на величину пересыщения

Согласно модели, предложенной в [1], нуклеация зародышевых кластеров графита или алмаза происходит при пересыщении источника нуклеации – пара малых углеводородных фрагментов (метильных и этильных радикалов), образование которых из исходной газовой смеси (водород–метан–кислород) растет с ростом температуры быстрее, чем концентрация тех же фрагментов, десорбируемых с поверхности кластеров. В основном это связано с тем, что в отличие от синтеза пара-источника, десорбция – гораздо более многостадийная реакция, не успевающая за ростом температуры. Уравнение, описывающее динамику выхода концентрации источника $N_{1}^{{({\text{source}})}}$ на равновесное значение $N_{1}^{{({\text{source,eq}})}}(T(t))$ при мгновенной текущей температуре Т(t), имеет вид:

где ${{y}_{1}} = N_{1}^{{({\text{source}})}}{\text{/}}N_{1}^{{({\text{source,eq}})}}(T(t))$ – относительная концентрация, ${{w}_{{01}}} = (T{\text{/}}h)({{\Omega }_{{{\text{btn}}}}}{\text{/}}{{\Omega }_{0}})\exp ( - E_{{{\text{btn}}}}^{{({\text{diss}})}}{\text{/}}T)$ – эффективная вероятность диссоциации метана в рамках теории переходного состояния [3], $N \gg N_{1}^{{({\text{source,eq}})}}$ – совокупная концентрация углеродных атомов в исходном метане и в источнике, $N_{1}^{{({\text{source,eq}})}}(T(t)) = ({{\Omega }_{1}}{\text{/}}{{\Omega }_{0}})\exp ( - {{E}_{1}}{\text{/}}T)$, Е1 ≈ 1.6 эВ – разность необходимых энергий диссоциации конечных и исходных продуктов реакции синтеза метильного радикала из метана и водорода в расчете на один радикал СН₃, $E_{{{\text{btn}}}}^{{({\text{diss}})}} > {{E}_{1}}$ – активационный барьер синтеза источника, Ω – колебательные и вращательные составляющие статсумм исходного продукта (метана), переходного состояния, и источника нуклеации, верхняя точка - символ дифференцирования по времени.

В (1) генерация метильных радикалов полагается для простоты одностадийным процессом диссоциации метана, а энергия активации $E_{{{\text{btn}}}}^{{({\text{diss}})}}$ – единственным узким местом (bottleneck) процесса. Если радикал возникает в результате взаимодействия метана с кислородом или водяным паром, “вырывающим” из молекулы СН₄ один атом водорода, то, по данным HyperChem – используемого нами пакета квантовохимических программ [1], энергия $E_{{{\text{btn}}}}^{{({\text{diss}})}}$ не превышает 6 эВ.

Точное решение уравнения (1) не представляет сложностей, но в случае многостадийной реакции десорбции, обратной к процессу нуклеации и рассматриваемой ниже, аналог такого решения из решения уравнения в частных производных возможен лишь численно. Поэтому решение строилось интерполированием между предельными случаями. В случае

отвечающем сравнительно высоким температурам, (1) имеет решение: в противоположном случае: Концентрация $N_{1}^{{({\text{source,eq}})}}(T)$ оценивается законом действующих масс: где $v{\kern 1pt} '\sim 1$ – отношение статсумм участников правой части уравнения реакции к статсуммам участников левой части реакции – слабая функция Т.

Процесс, обратный к нуклеации углеродных кластеров из пара-источника – десорбция малых фрагментов из этих кластеров. Цепочка реакций, формирующих такой процесс, рассмотрена в [1]. Показано, что для кластеров алмаза эффективный активационный барьер цепочки реакций $q_{{{\text{btn}}}}^{{({\text{des}})}}$ учитывает необходимость диссоциации молекул Н₂ до атомарного водорода, заполняющего оборванные валентности поверхностных атомов углерода; $q_{{{\text{btn}}}}^{{({\text{des}})}}$ составляет около 6 эВ как в канале алмаза, так и в канале графита.

В такой многостадийной реакции десорбции получение решения в условиях быстро меняющейся температуры требует сильных упрощений. Приближенное выражение, описывающее динамику изменения концентрации десорбированных фрагментов в том же случае (2) и выведенное в приложении 1 , имеет вид:

где $N_{{\text{1}}}^{{({\text{des,eq}})}}(T(t))$ – равновесная концентрация десорбированных фрагментов в предположении неизменной концентрации метана, переменная интегрирования s – номер стадии реакции, $q_{{{\text{a,s}}}}^{{({\text{des}})}}$ – энергия активации стадии “s”, $q_{{\text{s}}}^{{({\text{des}})}}$ – совокупная энергия диссоциации продуктов на стадии “s”, отсчитанная от аналогичной величины для исходных реагентов процесса десорбции. Если $q_{{\text{s}}}^{{({\text{des}})}}$ зависит от s линейно, а энергия активации постоянна: $q_{{{\text{a,s}}}}^{{({\text{des}})}} = q_{{\text{a}}}^{{({\text{des}})}}$, то

Аналогичное выражение при условии, противоположном (2), (низкая температура) выписано в приложении 1 .

При оценке равновесной концентрации фрагментов $N_{{\text{1}}}^{{({\text{des,eq}})}}(T)$ будем считать (как в расчете в [1]), что десорбция из алмазного или графенового кластера С_nН_k протекает по реакции ${{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{H}}}_{k}} + 2{{{\text{H}}}_{2}} \leftrightarrow {{{\text{C}}}_{{n - {\text{2}}}}}{{{\text{H}}}_{k}} + {{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}$, где n и k – числа углеродных и водородных атомов в кластере. Так как концентрации кластеров C_nH_k и ${{{\text{C}}}_{{n - {\text{2}}}}}{{{\text{H}}}_{k}}$ близки, закон действующих масс дает

где ${{q}_{1}} = {{E}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{4}}}}} - 2{{E}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}} + {{E}_{{{{{\text{C}}}_{{n - {\text{2}}}}}{{{\text{H}}}_{k}}}}} - {{E}_{{{{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{H}}}_{k}}}}}$ – изменение совокупной энергии диссоциации участников при реакции десорбции этилена – компоненты, доминирующей среди малых десорбируемых углеводородных фрагментов; смысл константы $v$ – тот же, что и $v{\kern 1pt} '$ в (3).

Оценка момента наступления нуклеации в условиях спадающего пересыщения пара малых углеводородных кластеров

Из (3)–(7) следует, что концентрация $N_{{\text{1}}}^{{({\text{des}})}}$ экспоненциально спадает с ростом $\mathop T\limits^ \bullet $, пересыщение – экспоненциально растет; зависимость же от Т (на уровне модели) – сверхэкспоненциальная. При этом логарифм пересыщения ζ = $\ln S$, составляющий величину

резко спадает при росте Т, а его отрицательная производная ${{(d{{\varsigma /}}dt)}_{{{\text{nat}}}}}$, связанная с естественным (natural) изменением пересыщения, столь же резко уменьшается по абсолютной величине.

Определим момент, когда (dζ/dT)_nat на кривой ζ(Т) окажется меньше по абсолютной величине, чем скорость нуклеации (dζ/dT)_nucl. Известно [4], что при больших и относительно низких пересыщениях (dζ/dT)_nucl должна описываться по-разному. В первом случае нуклеация происходит практически безбарьерно, во втором – как взрывная нуклеация со скоростью, пропорциональной $\exp ( - \Delta G_{{\text{c}}}^{{(m)}}{\text{/}}T)$ c барьером образования критического зародыша $G_{{\text{c}}}^{{(m)}}$ при заранее неизвестном максимальном пересыщении; для его определения необходимо решать задачу взрывной нуклеации [5].

В нашем случае концентрация насыщенного пара над поверхностью кластеров формируется с большой задержкой, конденсация развивается со стороны предельно больших пересыщений, и начинать надо с безбарьерного случая. Запишем тогда для скорости изменения ζ при конденсации

и оценим убыль концентрации малых фрагментов – источника нуклеации $dN_{1}^{{({\text{source}})}}{\text{/}}dt$ (индекс 1 имеет смысл условного “мономера”) скоростью димеризации: индекс σ_crs (cross section) в сечении столкновения фрагментов подчеркивает отличие от поверхностного натяжения (также обозначаемого σ), энергия E_rep – энергия отталкивания (repulsion) при слиянии фрагментов. C учетом (2) нетрудно показать тогда, что температура T_cross, отвечающая пересечению кривых $\left| {{{{(d{{\varsigma /}}dT)}}_{{{\text{nat}}}}}} \right|$ и $\left| {{{{(d{{\varsigma /}}dT)}}_{{{\text{nucl}}}}}} \right|$, зависит от $q_{{\text{a}}}^{{({\text{des}})}}$ логарифмически и составляет ~1500 K при $\mathop T\limits^ \bullet = 1000$ К/с и концентрации $N_{{{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}}}^{{}} = 100$ Тор. Смысл этого результата состоит в том, что конденсация не может начаться, пока температура не достигнет определенной величины.

При примерном равенстве параметра $q_{{\text{a}}}^{{({\text{des}})}}$ у графита и алмаза нуклеация зародышей может начаться в обоих каналах. Если у алмаза $q_{{{\text{btn}}}}^{{({\text{eff}})}}$ все же несколько выше, чем у и графита, условия конденсации в канале графита наступают раньше. Однако, если нуклеация кластеров графита по тем или иным причинам невозможна, практически мгновенно происходит нуклеация кластеров алмаза. Причиной невозможности может быть наличие кислорода. В MWCVD и HFCVD-синтезах именно присутствие кислорода обеспечивает выбор канала алмаза, а не графита, и связано это с тем, что более устойчивые алмазные зародыши окисляются гораздо в меньшей степени, чем графитовые – как в объеме, так и на поверхности. Этот факт виден и на хорошо известной диаграмме Бахмана (рис. 1), показывающей, что именно для синтеза алмаза присутствие значительного количества кислорода совершенно необходимо.

Поэтому естественно думать, что именно в канале алмаза и должна происходить нуклеация углеродных кластеров. Однако для более корректной оценки следует рассмотреть возможность взрывной нуклеации при любых текущих значениях Т и пересыщения ζ(Т), приняв, что эти значения отвечают некоторому метастабильному состоянию. Предыстория возникновения такого состояния могла бы лежать на рис. 2 левее момента t_m, для нашей задачи несущественна и отмечена пунктиром 1.

Таким образом, должна решаться задача релаксации метастабильного состояния с параметрами ζ_m, t_m, T_m, которые ассоциируются с текущими значениями ς, t, T. Взрывной (expl. – explosive) этап релаксации завершается в момент, когда скорость спадания пересыщения |(dS/dT)_expl| достигает максимума и начинает уменьшаться (нижняя стрелка на рис. 2). При полуаналитическом решении “классической” задачи нуклеации [5–7] эта скорость оценивается в предположении квадратичного закона спадания ζ(Т) за максимумом ζ_m; тогда скорость спадания ζ можно считать максимальной в момент, когда снижение фактической концентрации источника $N_{1}^{{}}$ относительно величины $N_{1}^{{({\text{source}})}}$, описываемой формулой (1), составляет 1–1/е: $\Delta {{N}_{1}}{\text{/}}N_{1}^{{({\text{source}})}} \approx 1 - 1{\text{/}}e$. Если взрывная стадия протекает слишком медленно по сравнению с величиной |(dζ/dT)_nat|, конденсация при данном законе изменения ζ(T) невозможна. Напротив, если полуширина максимума кривой взрывной конденсации мала, конденсация определяется моментом пересечения кривых |(dζ/dT)_nat(T)| и |(dζ/dT)_expl(Т)|.

Как и в “классической” задаче нуклеации [5–7], процесс рассчитывается из уравнения баланса концентрации вещества (углерода) в углеродных фрагментах и продуктах их нуклеации – алмазных или графитовых кластерах: убыль концентрации источника N₁ относительно величины $N_{{\text{1}}}^{{{\text{(source)}}}}$ в (2) равна количеству сконденсированных фрагментов ΔN₁:

– малых фрагментов СН_n, С₂Н_m, слияние и перестройка которых формируют зародышевый кластер. Будем для простоты полагать, что концентрация источника нуклеации алмазных или графитовых кластеров меняется незначительно и описывать поток кластеров J [cм^–3 с^–1] через узкое место в пространстве размеров (x_c, ∆G_c) в (11) одним из вариантов формулы Зельдовича. Будем исходить из квазистационарного подхода, считая, что поток мгновенно отслеживает изменение пересыщения, а плотность пространственного потока фрагментов на растущий зародыш определяется кнудсеновским выражением 1/4N₁${{{v}}_{T}}$: где с – концентрация атомов углерода в конденсированной фазе углерода, ${{{v}}_{T}}$ – тепловая скорость частиц источника; в знаменатель “руками” добавлен фактор Кортнú – пересыщение S. Критический барьер нуклеации ΔG_с определялся в [1] минимизацией изменения свободной энергии Гиббса ΔG_g ансамбля из g атомов при возникновении из них кластера [1]:

Второй множитель в подынтегральном выражении в (11) – скорость роста числа атомов g в кластере:

откуда следует, что радиус кластера r_g растет как Таким образом, оба множителя под интегралом в уравнении (12) определены. Техника сведения уравнения (11) к системе алгебраических уравнений в [5–7] состоит в одно- и затем двукратном дифференцировании по времени и замыканию системы уравнением для равновесной концентрации пара-источника. В данном случае в этих процедурах нет необходимости. Стартовые пересыщения и температура являются параметрами, а подынтегральную функцию в (12) можно записать, выделяя степени N₁ и учитывая отличие N₁ от $N_{{\text{1}}}^{{{\text{(source)}}}}$ в результате нуклеации кластеров и перехода в них части газа-источника к моменту t: где $\Delta {{G}_{{\text{c}}}} = {{{{\sigma }}}_{1}}{{х}_{{\text{с}}}}^{4}{\text{/}}(4T)$, $C_{5}^{p} - $ факториальный множитель в биноме Ньютона, Каждое из пяти слагаемых суммы в выражении (14) имеет вид где резко меняющаяся функция ς. Так как структура слагаемых одинакова, поэтому приведем для краткости результат решения уравнения (11), учитывающий лишь одно из них – при р = 0: максимальная скорость спадания логарифма пересыщения за максимумом нуклеации составляет где $f_{{\text{0}}}^{{(m)}} = {{{{\varsigma }}}_{m}} + \Delta G_{{\text{c}}}^{{(m)}}{\text{/}}{{T}_{m}}$, $\Delta G_{{\text{c}}}^{{(m)}} = {{{{\sigma }}}_{1}}\varpi {{(x_{c}^{{\left( m \right)}})}^{4}}{\text{/}}4$, верхний либо нижний значок “m” отвечает критическим параметрам в момент максимального пересыщения. Результат (17) получен в приложении 2 .

Из сравнения типичных кривых (dς/dT)_nat и (dς/dT)_expl (рис. 3) видно, что условие |(dς/dT)_nat| ≥ ≥ |(dς/dT)_expl| как для графита, так и для алмаза выполняется в узком диапазоне температур – не более нескольких десятков K. При этом температура в точке пересечения кривых |(dς/dT)_nat| и |(dς/dT)_expl| весьма слабо зависит от производной $\mathop T\limits^ \bullet $ – кривые (точнее, почти прямые) 1 и 2 на рис. 4 отвечают весьма сильно различающимся значениям $\mathop T\limits^ \bullet $ = 800 и 1300 К/с). Однако отметим, что модель изначально построена для больших значений $\mathop T\limits^ \bullet $ и результат нельзя экстраполировать к $\mathop T\limits^ \bullet \to 0$.

Напротив, как следует из того же рис. 4, момент наступления нуклеации сильно зависит от величины $q_{{\text{a}}}^{{({\text{des}})}}$. Естественно считать, что она ведет себя аналогично величине $q_{{{\text{btn}}}}^{{({\text{des}})}}$, отличие которой в каналах алмаза и графита, как получено нами в [1], лежит в пределах разброса исходных кластеров и методах их расчета. Положим, однако, что $q_{{\text{a}}}^{{({\text{des}})}}$ в точности равно $q_{{{\text{btn}}}}^{{({\text{des}})}}$ и несколько выше алмаза, чем у графита: $q_{{\text{a}}}^{{({\text{des,diam}})}} = 6.4$ эВ, $q_{{\text{a}}}^{{({\text{des,graph}})}} = 6.0$ эВ. Тогда условия нуклеации в канале графита достигаются при несколько меньшей температуре, т.е. в более ранний момент времени, и можно было бы ожидать нуклеации графитовых кластеров. Однако требование неокисления малых кластеров устанавливает между условиями синтеза графитовых и алмазных кластеров обратное соотношение. Его можно учесть, оценив скорость роста числа частиц в кластере (хотя бы на уровне капельной модели) уравнением:

где N_ox – концентрация окислителя, ${v}_{T}^{{{\text{(1)}}}}$, ${{\sigma }}_{{{\text{crs}}}}^{{{\text{(1)}}}}$, ${v}_{T}^{{{\text{(оx)}}}}$, ${{\sigma }}_{{{\text{crs}}}}^{{{\text{(оx)}}}}$ – тепловые скорости и газокинетические сечения столкновения кластера с фрагментом и окислителем, соответственно, E_ox – барьер активации в реакции окисления углеродного кластера, сопровождающейся появлением фрагмента типа СO_х, а первое слагаемое содержит концентрацию источника N₁, т.е. пропорционально exp(ζ). Углеродный кластер будет расти, если правая часть (18) положительна. Для этого необходимо выполнение условия На “графитовой” кривой на рис. 3 ему удовлетворяет совсем короткий участок изменения температуры (жирный участок кривой на кривой 1), на “алмазной” кривой (кривой 2) – существенно более протяженный. Смысл этого результата состоит в следующем. Разность эффективных энергий окисления $E_{{{\text{ox}}}}^{{{\text{(diam)}}}} - E_{{{\text{ox}}}}^{{{\text{(graph)}}}}$ между алмазным и графитовым каналами значительно больше аналогичной разности узких мест десорбции малых углеводородных фрагментов $q_{{\text{a}}}^{{{\text{(des,diam)}}}} - q_{{\text{a}}}^{{{\text{(des,graph)}}}}$ [1]. Таким образом, энергия окисления графитовых кластеров $E_{{{\text{ox}}}}^{{{\text{(graph)}}}}$ в (18) существенно меньше, и их возникновение требует более высокого пересыщения. При возникновении алмазных зародышей энергия окисления значительно ниже, ниже может быть и допустимое пересыщение, фактически же оно оказывается выше, чем в графитовом канале (рис. 5), а возникающие алмазные кластеры – жизнеспособными.

Таким образом, при рассмотрении синтеза углеродных кластеров при резком росте температуры возникновение зародышей алмазов выгоднее, чем зародышей графита. Как уже сказано выше, модель указывает на рост температуры нуклеации T_cross по мере роста $\mathop T\limits^ \bullet $ (рис. 4). С ростом $\mathop T\limits^ \bullet $ уменьшаются также концентрация алмазных зародышей $N_{{\bar {g}}}^{{\left( {{\text{diam}}} \right)}}$ и “контрастность” $N_{{\bar {g}}}^{{\left( {{\text{diam}}} \right)}}{\text{/}}N_{{\bar {g}}}^{{\left( {{\text{graph}}} \right)}}$ – отношение концентраций кластеров некоторого среднего размера $\bar {g}$. Обе эти величины определялись на том же оценочном уровне, что и (18):

где a и b – константы, универсальные (но различные, разумеется) для графита и алмаза. Тогда на завершающем этапе нуклеации, когда левая часть (19) обращается в ноль, концентрация алмазных зародышей уменьшается с ростом температуры, как и отношение Число атомов g в алмазном кластере с ростом Т также становится меньше в силу условия (19): кластеры менее интенсивно растут и быстрее окисляются.

После нуклеации кластеров, протекающей в температурном интервале в несколько десятков K, эти кластеры могут сохраняться лишь при условии перехода от роста к снижению температуры в направлении подложки. Такой переход как в методе HFCVD, так и в MWCVD, действительно происходит. В MWCVD он достигается тем, что пучность колебаний электрического поля, где концентрация поля максимальна, всегда располагается на некотором расстоянии от подложки. Оценку температуры нуклеации углеродных кластеров в 1900–2000 K в самосогласованном решении следует соотнести с температурой подложки T_s  и газовой температурой T_g, характерными для процесса CVD. Оценка получается явно завышенной по сравнению с известными значениями T_s и T_g. Однако в процессе HFCVD она хорошо соответствует температуре раскаленной проволочки. Что касается типичных условий MWCVD-синтеза алмаза, активированного плазмой СВЧ-разряда и протекающего в быстром потоке газа, то единая температура тяжелой компоненты Т_g, электронов Т_е и колебаний ${{T}_{{v}}}$ в углеродных кластерах установиться не успевает. В то же время различные составляющие процесса синтеза углеродных зародышей чувствительны к различным температурам.

Для малых кластеров и для водорода в равновесных распределениях и вероятностях реакций эффективную температура T_eff можно оценивать как среднюю геометрическую температур Т_g и Т_е. Если позаимствовать предэкспоненту в прямой реакции диссоциации Н₂ из результатов численных расчетов в изотермической водородной плазме [8, 9] и знать независимое соотношение между Т_g и Т_е, можно найти эти величины порознь и соотнести T_g с известными температурами синтеза алмаза. Для оценки соотношения Т_g и Т_е можно использовать результаты расчета чисто водородной плазмы, имитировавшего газодинамику MWCVD в геометрии синтеза алмаза [10, 11].

Распределение Т_е(r) из [11] приведено на вставке рис. 6; сам же рис. 6 восстанавливает зависимость Т_е(Т) из распределений Т(r) и Т_е(r). Хотя расчет [11] проводился при определенной СВЧ-мощности, генерирующей плазму, скорости потока и геометрии электродов, динамика изменения соотношения (Т_е – Т) полагалось универсальной. Тогда при эффективной температуре наступления нуклеации в ~2000 K газовая температура лежит ниже 1000 K. Как и должно быть, это значение несколько выше температуры подложки, типичной для синтеза алмаза. Оценки показывают, далее, что T_eff, найденная выше, отвечает соотношению между Т_g и T_eff и в том случае, если понимать под T_eff характерную колебательную температуру кластеров ${{T}_{{v}}}$. Действительно, отличия ${{T}_{{v}}}$ от T_g определяются неизотермическими эффектами нуклеации в малых кластерах: ${{T}_{{v}}}$ выше, чем Т_g, за счет адсорбции фрагментов из пересыщенного пара и выделения теплоты десорбции, при этом выравнивание температур идет за счет неупругих столкновений кластера с молекулами водорода. Тогда скорость (d/dt)(${{T}_{{v}}}$ – T_g) изменения разности температур Т_g и ${{T}_{{v}}}$ можно оценить соотношением

где ${v}_{T}^{{{\text{(C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}}}$ – тепловая скорость метильных радикалов, А_g – площадь поверхности кластера, оцениваемая как половина произведения числа поверхностных атомов кластера g₀(g) на площади неплоской гексагональной ячейки А₁, включающей два атома углерода. Приравнивая на уровне оценки логарифмические производные от ${{T}_{{v}}}$ – T_g и от Т_g, получим В различных режимах Т_g оказывается меньше ${{T}_{{v}}}$ в 1.5–2 раза.

Таким образом, применительно к типичным условиям эффективного CVD- метода синтеза алмазов (PECVD или HFCVD), т.е. резкому росту температуры вблизи поверхности подложки – справедлив критерий быстрого нагрева для условий предпочтительной нуклеации углеродных кластеров по пути алмаза, а не по пути графита. Критерий состоит в резком росте температуры во времени (или роста с координатой в условиях быстрого потока газа). При этом абсолютное значение Т составляет около 1000 K, что существенно ниже типичных температур графитизации.

Причина необходимости быстрого нагрева состоит в том, что концентрация источника нуклеации – малых фрагментов, формирующих строительный материал углеродных зародышей из метан-углеродно-кислородной смеси, растет с ростом температуры практически безынерционно, а концентрация тех же фрагментов как насыщенного пара над поверхностью растущего кластера – гораздо медленнее.

Поэтому синтез углеродных кластеров, как графитового, так и алмазного типа происходит в условиях огромного вначале, но быстро спадающего затем пересыщения. При этом пересыщение пара малых углеродных фрагментов, стимулирующих конденсацию, значительно больше в канале алмаза, нежели графена (или графита). Кроме того, при наличии окислителя скорость окисления алмазных зародышей значительно ниже, чем графитовых. Оба эти результата связаны с тем, что и окисление, и десорбция углеродных фрагментов с поверхности алмазных кластеров сопровождается разрывом большего числа углеродных связей.

В проведенном рассмотрении подложка как таковая не участвует; зародыши алмаза, возникающие в газовой фазе, оседают на подложке в готовом виде. Однако критерий быстрого нагрева играет важную роль в технологии CVD-синтеза алмаза на любых подложках. Потому, считая идеологию CVD-синтеза алмазов массивных алмазов высокого качества принципиально исчерпанной, можно применить этот критерий к другим возможностям получения алмазов. Идея нестационарной динамики температуры и возможность с ее помощью управлять каналами газофазной конденсации может сработать в условиях такого синтеза, но не на подложке, а в объеме среды, исключающей свободный рост алмаза. Такая задача рассмотрена в заключительной части нашего рассмотрения – работе [12].