1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 12, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 12, стр. 1855-1858

Получение метанола из СО2 на Cu–Zn/xAl2O3–(1 – x)SiO2-катализаторах, влияние состава носителя

К. О. Ким a, Н. Д. Евдокименко b, П. В. Прибытков a, b, М. А. Тедеева a, С. А. Борков a, А. Л. Кустов a, b, *

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия

b Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского
119991 Москва, Россия

* E-mail: kyst@list.ru

Поступила в редакцию 11.05.2021
После доработки 11.05.2021
Принята к публикации 14.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено сравнительное исследование каталитических свойств нанесенных на носители различного состава Cu–Zn-катализаторов в реакции гидрирования СО2 с получением метанола. В качестве носителей использованы коммерческие адсорбенты фирмы Saint Gobain Al2O3, Al2O3 с добавкой SiO2, SiO2 с добавкой Al2O3 и SiO2. Показано, что все катализаторы являются эффективными катализаторами получения метанола. Наибольшую селективность по метанолу показал образец на носителе Al2O3. В диапазоне температур 170–210°C селективность по метанолу для этого катализатора составила более 96%. Наибольшая производительность по метанолу наблюдалась для образца на носителе Al2O3 с добавкой SiO2, особенно при температурах выше 210°C.

Ключевые слова: биметаллические катализаторы, силикагель, оксид алюминия, гидрирование диоксида углерода, получение метанола, утилизация диоксида углерода

В последние годы наблюдается заметный рост научных работ по теме каталитического гидрирования диоксида углерода. Это связано в первую очередь с проблемой утилизации CO2 и поиском новых источников углерода для получения химических продуктов [1]. В зависимости от условий проведения реакции гидрирование CO2 может протекать c образованием различных соединений, в том числе монооксида углерода [2–4], муравьиной кислоты [5], диметилового эфира, мочевины, углеводородов [6–8], а также с образованием метанола [4, 9, 10]. Метанол является ценным продуктом, поскольку используется в качестве растворителя, как альтернативный вид топлива и в качестве исходного сырья для получения целого ряда ценных химических соединений. Для получения метанола из диоксида углерода используют различные катализаторы, из них можно отметить медь [11, 12] и цинк содержащие катализаторы [13], а также различные Cu-Zn-нанесенные каталитические системы, что связано с их низкой стоимостью, доступностью, относительно низкой токсичностью и эффективностью в гидрировании СО2 с целью получения метанола [14–22]. Повышение давления улучшает протекание реакции гидрирования СО2 и продлевает срок службы катализатора [23–30], в том числе в реакции образования метанола [31, 32]. Значительный интерес также представляет подбор наиболее эффективного носителя для активной медь-цинковой фазы в данной каталитической реакции. Поскольку процесс получения метанола из углекислого газа позиционируется, как крупнотоннажный, наибольший интерес представляет исследование наиболее доступных активных металлов и стабильных подложек с воспроизводимой методикой получения. Целью данной работы являлся синтез катализаторов гидрирования СО2 с получением метанола, на основе меди и цинка, нанесенные на коммерческие адсорбенты Al2O3, Al2O3 с добавкой SiO2, SiO2 с добавкой Al2O3 и SiO2 и сравнительное исследование их каталитических свойств при повышенном давлении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов

Биметаллические Cu-Zn-катализаторы приготовлены методом пропитки носителя из избытка водных растворов смеси нитратов меди и цинка. В качестве носителя для приготовления образцов катализаторов использовали гранулированные Al2O3, Al2O3 с добавкой SiO2, силикагель SiO2 с добавкой Al2O3 и SiO2 марки Saint Gobain, а именно:

1. Al2O3 – носитель SG-1;

2. Al2O3 с осажденным 3.8%SiO2 – носитель SG-2;

3. SiO2 с осажденным 25%Al2O3 + 0.35%Na2O – носитель SG-3;

4. SiO2 – носитель SG-4.

Характеристики носителей приведены в таблице 1.

Таблица 1.  

Текстурные характеристики носителей

№ Носитель Sпов, м2/г Объем пор, см3/г Насыпная плотность, кг/м3
SG-1 Al2O3 256 1.1 364
SG-2 Al2O3(SiO2) 231 0.73 520
SG-3 SiO2(Al2O3) 443 0.63 510
SG-4 SiO2 350 1.1 350

Предварительно измельченные 2 г носителя фракции 0.25–0.5 мм пропитывали 5 мл раствора смеси нитратов меди и цинка. Были использованы нитрат меди (II) тригидрат Cu(NO3)2 ⋅ 3H2O (99%, Acros) и нитрат цинка (II) гексагидрат Zn(NO3)2 ⋅ 6H2O (99%, Acros). Далее образец сушили при температуре 50°C при непрерывном перемешивании, далее при 100°C в течение 10 часов, а затем прокаливали в течение 4 ч при 450 °C. Полученные биметаллические катализаторы содержали 15 мас. % меди и столько цинка, чтобы мольное отношение Cu : Zn = 2 : 1, т.е. примерно 7.7 мас. % Zn. Таким образом на носителях 1–4 были получены соответственно образцы CuZn/SG-1, CuZn/SG-2, CuZn/SG-3 и CuZn/SG-4.

Каталитические испытания

Гидрирование СО2 проводили при давлении 40 атм в интервале температур 170–270°C с шагом 20°C в проточной каталитической установке со стальным реактором с внутренним диаметром 4 мм. Состав газовой смеси подаваемой в реактор в объемном соотношении составлял Н2 : СО2 = 3 : 1, общий поток газовой смеси был равен 80 мл/мин. Загрузка катализатора составляла 0.1 г, катализатор разбавлялся кварцем до 1.4 мл (~1.9 г кварца). Оn-line анализ продуктов реакции осуществляли с помощью газового хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000 с тремя детекторами по теплопроводности, пламенно-ионизационным детектором и колонками M ss316 NaX 80/100 меш 2 м × × 2 мм, HayeSep R 80/100 меш 1 м × 2 мм, M ss316 HayeSep Q 80/100 меш 2 м × 2 мм и Zebron® ZB-FFAP, 50 м × 0.32 мм × 0.50 µм.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Гидрирование СО2 с образованием метанола на биметаллических катализаторах Cu-Zn/SG

Гидрирование диоксида углерода с образованием метанола протекает по реакции:

$\begin{gathered} {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + 3{{{\text{H}}}_{2}} \to {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{OH}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}, \\ \Delta {{H}_{{298\;{\text{K}}}}} = --49.5\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $
Кроме образования метанола, наблюдалось образование побочных продуктов, таких как монооксид углерода, метан и диметиловый эфир.

На рис. 1 показаны зависимости селективности по метанолу от температуры для серии катализаторов CuZn/SG.

Рис. 1.

Зависимости селективности по CH3OH от температуры для CuZn/SG.

Все катализаторы показывают высокую селективность по метанолу 95% и выше при температурах 170–190°C. Кроме образования метанола, наблюдается образование побочных продуктов, таких как монооксид углерода, метан и диметиловый эфир. Особенно высокую селективность 99% показывают катализаторы CuZn/SG-1, CuZn/SG-3 и CuZn/SG-4. При дальнейшем повышении температуры образцы демонстрируют заметное падение селективности образования метанола, особенно образец CuZn/SG-2. Наибольшая селективность по метанолу более 80% в диапазоне температур 170–230°C наблюдается для образца CuZn/SG-1.

На рис. 2 показаны зависимости селективности по монооксиду углерода от температуры для образцов катализаторов CuZn/SG.

Рис. 2.

Зависимости селективности по CO от температуры для CuZn/SG.

При гидрировании СО2 с целью получения метанола монооксид углерода является основным побочным продуктом. Селективности по метану и диметиловому эфиру составляли менее 1%.

При температурах 170–190°C монооксид углерода практически не образуется. При дальнейшем повышении температуры на всех образцах наблюдается заметный рост селективности по СО, особенно на образце CuZn/SG-2, на котором при 270°C селективность достигает 90%.

На рис. 3 показаны зависимости производительности по метанолу от температуры для катализаторов CuZn/SG.

Рис. 3.

Зависимости производительности по CH3OH от температуры для CuZn/SG.

Для всех образцов катализаторов при повышении температуры наблюдается практически линейное повышение производительности. Наибольшая производительность во всем температурном диапазоне наблюдается для катализатора CuZn/SG-2. Его производительность по метанолу при температурах выше 230°C составляет около 100 г/(кгкат ч).

Таким образом, можно заключить, что нанесенные 15%Cu–7.7%Zn катализаторы на основе коммерческих носителей фирмы Saint Gobain Al2O3, Al2O3 с добавкой SiO2, SiO2 с добавкой Al2O3 и SiO2 являются эффективными катализаторами получения метанола в реакции гидрирования CO2. Наибольшую селективность по метанолу показал образец на носителе Al2O3. В диапазоне температур 170–210°C селективность по метанолу для этого катализатора составляла более 96%. Наибольшая производительность по метанолу была отмечена для образца на носителе Al2O3 с добавкой SiO2, особенно при температурах выше 210°C.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 20-73-10106).

Список литературы

  1. Белецкая И.П., Кустов Л.М. // Успехи химии. 2010. Т. 79(6). С. 441.

  2. Aziz M.A.A., Jalil A.A., Triwahyono S. et al. // Green Chem. 2015. V. 17. P. 2647.

  3. Tursunov O., Kustov L., Tilyabaev Z. // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2017. V. 78. P. 416.

  4. Wang W., Wang S., Ma X. et al. // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 3703.

  5. Sternberg A., Jens C.M., Bardow A. // Green Chem. 2017. V. 19. P. 2244.

  6. Wang W., Gong J. // Front. Chem. Eng. China. 2011. V. 5. P. 2.

  7. Branco J.B., Brito P.E., Ferreira A.C. // Chem. Eng. J. 2020. V. 380. P. 122465.

  8. Evdokimenko N.D., Kustov A.L., Kim K.O. et al. // Functional Materials Letters. 2020. V. 2040004. P. 1.

  9. Ma J., Sun N.N., Zhang X.L. et al. // Catal. Today. 2009. V. 148. P. 221.

  10. Meunier N., Chauvy R., Mouhoubi S. et al. // Ren. En. 2020. V. 146. P. 1192.

  11. Studt F., Behrens M., Kunkes E.L. et al. // ChemCatChem. 2015. V. 7. P. 1105.

  12. Dasireddy V.D.B.C., Likozar B. // Renew. Energy. 2019. V. 140. P. 452.

  13. Fang X., Xi Y., Jia H. et al. // J. Ind. Eng. Chem. 2020. V. 88. P. 268.

  14. Sloczynski J., Grabowski R., Kozlowska A. et al. // Appl. Catal. A. 2004. V. 278. P. 11.

  15. Raudaskoski R., Niemela M.V., Keiski R.L. // Top. Catal. 2007. V. 45. P. 57.

  16. Arena F., Italiano G., Barbera K. et al. // Appl. Catal. A. 2008. V. 350.P. 16.

  17. Guo X.M., Mao D.S., Lu G.Z. // J. Catal. 2010. V. 271. P. 178.

  18. Liao F., Zeng Z., Eley C. et al. // Ang. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 5832.

  19. Dong X., Li F., Zhao N. et al. // Chin. J. Catal. 2017. V. 38. P. 717.

  20. Liang B., Ma J., Su X. // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. P. 9030.

  21. Previtali D., Longhi M., Galli F. et al. // Fuel. 2020. V. 274. P. 117804.

  22. Luo Z., Tian S., Wang Z. // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59. P. 5657.

  23. Bogdan V.I., Koklin A.E., Nikolaev S.A. et al. // Top. Catal. 2016. V. 59. P. 1104.

  24. Bogdan V.I., Koklin A.E., Kozak D.O. // Russ. J. Phys. Chem. B. 2016. V. 90. P. 2352.

  25. Evdokimenko N.D., Kustov A.L., Kim K.O. et al. // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. P. 147.

  26. Tarasov A.L., Redina E.A., Isaeva V.I. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. P. 1889.

  27. Pokusaeva Y.A., Koklin A.E., Lunin V.V. et al. // Mendeleev Commun. 2019. V. 29. P. 382.

  28. Bogdan V.I., Pokusaeva Y.A., Koklin A.E. et al. // En. Tech. 2019. P. 1900174.

  29. Chernyak S.A., Ivanov A.S., Stolbov D.N. et al. // Carbon. 2020. V. 168. P. 475.

  30. Pokusaeva Y.A., Koklin A.E., Eliseev O.L. et al. // Russ. Chem. Bull. 2020. V. 69. P. 237.

  31. Bogdan V.I., Kustov L.M. // Mendeleev Commun. 2015. V. 25. P. 446.

  32. Evdokimenko N.D., Kim K.O., Kapustin G.I. et al. // Catal. Industry. 2018. V. 10. P. 288.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал