1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 5, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 5, стр. 780-786

Физико-химические свойства растворов перхлората натрия в сульфолане

Л. В. Шеина a, *, Е. В. Карасева a, **, В. С. Колосницын a

a Российская академия наук, Уфимский федеральный исследовательский центр, Уфимский Институт химии
Уфа, Россия

* E-mail: sheina.l.v@gmail.com
** E-mail: karaseva@anrb.ru

Поступила в редакцию 16.06.2020
После доработки 28.10.2020
Принята к публикации 30.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Оценена растворимость и изучены физико-химические свойства (электропроводность, вязкость и относительная плотность) растворов перхлората натрия в сульфолане в широком концентрационном и температурном диапазонах. Установлено, что растворимость NaClO4 в сульфолане (0.53 моль/л) значительно ниже растворимости LiClO4 (2.77 моль/л). Удельные электропроводности растворов перхлоратов натрия и лития равных концентраций в сульфолане сопоставимы, а вязкость растворов перхлората натрия выше, чем растворов перхлората лития. Показано, что коррегированная электропроводность растворов перхлората натрия в сульфолане выше, чем растворов перхлората лития, что указывает на более высокую степень электролитической диссоциации перхлората натрия. Сделан вывод, что энергии активации электропроводности и вязкого течения сульфолановых растворов перхлората натрия выше, чем перхлората лития, что обусловлено бóльшим размером сольватированных ионов Na+, по сравнению с сольватированными ионами Li+. Анодная устойчивость раствора перхлората натрия в сульфолане составляет 5.45 В отн. Na/Na+ электрода сравнения, что на 0.2–0.5 В превышает анодную устойчивость растворов перхлората натрия в органических карбонатах.

Ключевые слова: сульфолан, перхлорат натрия, электролитные растворы, натриевые аккумуляторы

Преимуществом литий-ионных и литий-серных аккумуляторов являются высокие удельные энергия и мощность, недостатком – высокая цена [1, 2]. Высокая стоимость литиевых аккумуляторов во многом объясняется растущим спросом на литий и ограниченностью запасов литийсодержащего сырья. Содержание натрия в недрах планеты на три порядка превосходит содержание лития, цены на натрий существенно ниже цен на литий, и поэтому натрий-ионные и натрий-серные аккумуляторы рассматриваются как перспективные направления развития “пост-литиевых” технологий хранения энергии.

Натрий-ионные и натриевые аккумуляторы уступают литий-ионным и литиевым аналогам по удельной энергии, поскольку удельная электрохимическая емкость и стандартный электродный потенциал металлического натрия (QNa = = 1166 (мА·ч)/г, E(Na+/Na) = –2.71 В) меньше удельной емкости и стандартного электродного потенциала лития (QLi = 3860 мА·ч/г, E(Li+/Li) = = –3.05 В). Имея неоспоримое преимущество по экономическим показателям, натрий-ионные аккумуляторы несомненно будут востребованы в областях, где не так важны энергетические характеристики, а решающим фактором является стоимость источника энергии, например, в стационарных системах хранения энергии [1–4].

Важной задачей разработки натрий-ионных и натрий-серных аккумуляторов является создание стабильных электролитов. Согласно библиографическому анализу, проведенному Vignarooban K. с соавт. [5], за последние 25 лет наблюдается рост исследований по электролитам для натриевых и натрий-ионных аккумуляторов. Наиболее изученными жидкими электролитными системами являются электролитные растворы на основе органических карбонатов, их смесей, а также смесей с некоторыми эфирами (глимами, тетрагидрофураном) [5–7]. В качестве электролитных солей исследуются такие соли натрия, как перхлорат (NaClO4), тетрафторборат (NaBF4), трифторметансульфонат (NaSO3CF3), гексафторфосфат (NaPF6) и бис(трифторметансульфонил)имид (NaN(CF3SO2)2).

Сульфоны, благодаря высокой электрохимической устойчивости, давно признаны перспективными электролитными растворителями и сорастворителями для электролитов высоковольтных литиевых и литий-ионных аккумуляторов [8, 9]. Еще более перспективно применение электролитных растворов на основе сульфонов в натриевых аккумуляторах, поскольку более низкий электродный потенциал натрия может быть компенсирован применением в положительных электродах высокопотенциальных электродных материалов. Однако свойства растворов солей натрия в сульфонах практически не изучены. Наиболее ранние публикации [10, 11] посвящены изучению электропроводности сильно разбавленных растворов перхлората натрия в водно-сульфолановых смесях при 30 и 35°С. В последнее десятилетие появились работы, в которых сульфолан предлагается в качестве сорастворителя в электролитных системах на основе карбонатов [12], в смесях с ионными жидкостями [13] и в полимерных электролитах [14] с целью повышения термической устойчивости электролитов и пожаробезопасности натрий-ионных аккумуляторов в целом.

Целью данной работы являлись оценка растворимости и изучение физико-химических свойств растворов перхлората натрия в сульфолане в широком концентрационном и температурном диапазонах и сравнение со свойствами растворов перхлората лития в сульфолане.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тетраметиленсульфон (сульфолан) (99%, Sigma-Aldrich) осушали двойной вакуумной перегонкой. Перхлорат натрия получали реакцией нейтрализации гидроокиси натрия (“х.ч.”, ГОСТ 4328-77) хлорной кислотой (“х.ч.”, ТУ 6-09-2878-84). Соль очищали перекристаллизацией из водного раствора и осушали в вакууме при температуре 100°С в присутствие цеолитов (4 Å). Содержание воды в соли контролировали методом ИК-спектроскопии по интенсивности полосы поглощения в области 3450–3620 см–1, соответствующей валентным симметричным колебаниям гидроксильной группы. Спектры поглощения твердой соли снимали в таблетках с мелкокристаллическим бромидом калия (KBr) на ИК-спектрометре Shimadzu IR Prestige 21. Использовали бромид калия марки FT-IR grade, ≥99% (Sigma Aldrich), который дополнительно прокаливали при 600°С и снимали его спектр. В спектре прокаленного KBr полосы валентных колебаний гидроксильных групп отсутствовали. Для исключения адсорбции атмосферной влаги в мелкокристаллический бромид калия подготовку образцов (взятие навески NaClO4, перетирание с KBr в агатовой ступке, загрузку образца в пресс-форму и прессование таблеток) проводили в перчаточном боксе в атмосфере осушенного воздуха. Система осушки атмосферы внутри перчаточного бокса позволяет поддерживать влажность на уровне 10–20 ppm.

Приготовление электролитных растворов осуществляли объемно-весовым методом в перчаточном боксе в атмосфере осушенного воздуха (содержание H2O 10–20 ppm). Содержание влаги в электролитных растворах устанавливали методом кулонометрического титрования в среде реактива Фишера с использованием автоматического титратора Titroline®7500 KF trace (SI Analytics). Содержание воды в 0.53 М растворе NaClO4 в сульфолане по результатам кулонометрического титрования составляло 45 ± 4 ppm.

Удельную электропроводность электролитных растворов определяли в кондуктометрических ячейках с платиновыми черненными электродами, откалиброванных по стандартным растворам KCl [15]. Для измерения относительной плотности и кинематической вязкости использовали стеклянные пикнометры и вискозиметры Убеллоде [16], модернизированные для работы с безводными растворами.

Электрохимическую устойчивость растворов перхлоратов натрия и лития в сульфолане определяли методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в трехэлектродной стеклянной ячейке с платиновым рабочим электродом (S = 0.092 см2) относительно Na/Na+ (для раствора NaClO4 в сульфолане) и относительно Li/Li+ (для раствора LiClO4 в сульфолане) в диапазоне потенциалов ‒100–6000 мВ при комнатной температуре (22 ± ± 1°С). Скорость развертки потенциала варьировалась от 2 до 100 мВ/с.

Растворимость перхлората натрия в сульфолане при 25 ± 1°С оценивали методом последовательного растворения навесок и разбавления насыщенного раствора соли до исчезновения донной фазы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Растворимость перхлората натрия в сульфолане при 25 ± 1°С, оцененная методами растворения навески соли и последовательного разбавления насыщенного раствора, составила около 0.43 моль/кг, что соответствует 0.53 моль/л. Это значение значительно ниже, чем растворимость перхлората лития в сульфолане (2.77 моль/л [17]).

Физико-химические свойства растворов NaClO4 в сульфолане, изученные в температурном диапазоне 30–60°С, суммированы в табл. 1 и 2.

Таблица 1.  

Удельная электропроводность растворов перхлората натрия в сульфолане

${{С}_{{{\text{NaCl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$, моль/л χ × 103, Ом–1 см–1
293.15 K 303.15 K 313.15 K 323.15 K 333.15 K
0.014 0.042 0.115 0.145 0.178 0.214
0.034 0.129 0.260 0.329 0.404 0.486
0.270 1.042 1.352 1.710 2.109 2.575
0.532 1.410 1.868 2.410 3.020 3.497
Таблица 2.  

Динамическая вязкость и относительная плотность растворов перхлората натрия в сульфолане

${{С}_{{{\text{NaCl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$, моль/л η × 103, Па с ρ, г/см3
303.15 K 313.15 K 323.15 K 333.15 K 303.15 K 313.15 K 323.15 K 333.15 K
0.014 – – – – 1.2734 1.2658 1.2550 1.2465
0.034 – – – – 1.2748 1.2666 1.2572 1.2482
0.068 11.06 8.46 6.61 5.25 1.2764 1.2681 1.2583 1.2508
0.135 11.89 9.10 7.19 5.71 1.2797 1.2717 1.2629 1.2542
0.270 13.93 10.53 8.28 6.46 1.2892 1.2818 1.2729 1.2647
0.532 18.87 13.96 10.59 8.05 1.3080 1.2983 1.2908 1.2803

Удельные электропроводности растворов перхлоратов натрия и лития в сульфолане практически совпадают (рис. 1а), а вязкость растворов перхлората натрия (рис. 1б) выше вязкости растворов перхлората лития равной концентрации [15]. Электропроводность, исправленная на вязкость (коррегированная электропроводность), растворов перхлората натрия выше, чем растворов перхлората лития (рис. 1в). Это указывает на то, что степень диссоциации перхлората натрия в сульфолане выше, чем перхлората лития.

Рис. 1.

Изотермы (303.15 К) удельной электропроводности (а), динамической вязкости (б) и коррегированной электропроводности (в) растворов перхлората натрия и перхлората лития в сульфолане.

С увеличением концентрации соли энергия активации электропроводности перхлората натрия в сульфолане изменяется слабо, а энергия активации вязкого течения увеличивается. Энергии активации электропроводности и вязкого течения сульфолановых растворов перхлората натрия выше, чем растворов перхлората лития равных концентраций (табл. 3). Этот факт может быть следствием бóльшего размера сольватированных сульфоланом ионов натрия, по сравнению с размерами сольватированного иона лития.

Таблица 3.  

Энергии активации электропроводности (Еакт(χ)) и вязкого течения (Еакт(η)) растворов перхлоратов натрия и лития [15] в сульфолане (303.15–333.15 К)

${{С}_{{{\text{NaCl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$, моль/л Еакт ± 0.1 кДж моль–1 ${{С}_{{{\text{LiCl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$, моль/л Еакт ± 0.1 кДж моль–1
Еакт(χ) Еакт(η) Еакт(χ) Еакт(η)
0.068 17.2 20.7 0.069 17.1 20.3
0.135 17.2 20.4 0.136 16.8 20.6
0.270 18.0 21.4 0.268 15.7 20.5
0.532 17.7 23.8 0.527 15.6 20.8

Сравнительный анализ литературных [10, 11, 15, 18–21] и полученных нами экспериментальных данных показал, что предельная эквивалентная электропроводность (λ0) растворов перхлората натрия в сульфолане, как и в других апротонных растворителях (АДР), незначительно выше, чем растворов перхлората лития (табл. 4), а константы ассоциации этих солей примерно равны.

Таблица 4.  

Предельная молярная электропроводность (λ0) и константы ассоциации (Kасс) перхлоратов натрия и лития в сульфолане (SL), пропиленкарбонате (PC), гамма-бутиролактоне (γ-BL) и ацетонитриле (AN) при 298.15 K [10, 15, 18–21]

АДР λ0 × 104, Ом–1 м2 моль–1 Kасс, дм3 моль–1
NaClO4 LiClO4 NaClO4 LiClO4
SL (303.15 K) 10.35 [10] 9.50 [15] – 24.7 [15]
PC 28.30 [19] 26.75 [19] 6.9 [20] 1.2 [19]
        3.67 [21]
γ-BL [18, 20] 40.07 39.18 2.85 4.43
AN [18, 20] 180.38 173.29 19.4 19.6

Удельная электропроводность растворов NaClO4 и LiClO4 в сульфолане в 3–6 раз ниже удельной проводимости растворов этих солей в карбонатных растворителях. Но значения коррегированной электропроводности этих растворов отличаются незначительно (табл. 5). Это указывает на то, что причиной низкой электропроводности растворов перхлоратов натрия и лития в сульфолане является высокая вязкость, которая в 4–6 раз превышает вязкость карбонатных растворов. Различия в физико-химических свойствах растворов перхлоратов натрия и лития коррелируют с размерами катионов, катион натрия примерно на 25% больше катиона лития.

Таблица 5.  

Удельная электропроводность, динамическая вязкость и коррегированная электропроводность растворов NaClO4 и LiClO4 в РС, в смесях РС с этиленкарбонатом (ЕС), диметилкарбонатом (DMC) и в диметилсульфоксиде (DMSO) при 298.15 K

АДР Соль Ссоли, моль/л χ × 103, Ом–1 см–1 η × 103, Па с χη × 106, Па с Ом–1 см–1 Ссылка
SL (303.15 K) NaClO4 0.532 1.9 18.9 35.3  
LiClO4 0.524 2.0 16.3 32.6 [15]
PC NaClO4 1.0 6.4 6.9 44.9 [7]
LiClO4 1.0 8.2 3.9 32.0 [22]
EC : PC NaClO4 1.0 8.0 5.0 45.0 [7]
EC : PC : DMC NaClO4 1.0 10.0 3.5 35.0 [7]
DMC LiClO4 1.0 9.44 1.75 16.5 [23]
DMSO LiClO4 1.0 9.45 3.82 36.1 [23]

Различия в электропроводностях перхлората лития и перхлората натрия в сульфолане и пропиленкарбонате обусловлены как различиями в степенях ассоциации солей, так и различиями в ионной подвижности (табл. 4). В концентрированных растворах эти тенденции сохраняются. Поскольку сульфолан обладает более слабыми донорными свойствами, по сравнению с пропиленкарбонатом, различия в энергии сольватации катионов лития и натрия в сульфолане проявляются в меньшей степени, чем в пропиленкарбонате. Эта гипотеза подтверждается сравнением величин электропроводности, исправленной на вязкость, растворов LiClO4 и NaClO4 в сульфолане и пропиленкарбонате (табл. 5), показывающим, что различия в ионных концентрациях растворов солей в сульфолане существенно ниже, чем в пропиленкарбонате.

Известно, что сульфолан отличается высокой устойчивостью к окислению, но может подвергаться восстановлению. Наши исследования электрохимической стабильности растворов литиевых солей в сульфолане показали, что их анодная устойчивость составляет от 5.0 до 5.8 В (относит. Li/Li+) в зависимости от аниона соли [15].

Изучение электрохимической устойчивости растворов перхлоратов натрия и лития в сульфолане равных концентраций методом ЦВА на платиновом электроде показало, что анодная (окислительная) устойчивость раствора NaClO4 в сульфолане составляет 5.45 В (относительно Na/Na+), а LiClO4 в сульфолане 5.65 В (относительно Li/Li+) (рис. 2). Мы полагаем, что разница окислительных потенциалов растворов перхлоратов натрия и лития (~0.2 В) может быть обусловлена разницей стандартных электродных потенциалов лития и натрия (E(Li+/Li) = –3.05 В, E(Na+/Na) = = –2.71 В).

Рис. 2.

Циклические вольтамперограммы (на Pt электроде) растворов 0.53 M NaClO4 (а) и 0.52 M LiClO4 (б) в сульфолане. Температура 22 ± 1°C, скорость развертки потенциала 2 мВ/с.

Следует отметить, что катодное осаждение натрия из растворов NaClO4 в сульфолане осуществляется с трудом (рис. 2а) – пик катодного тока при скорости поляризации 2 мВ/с очень незначительный (0.1 мА/см2). Отсутствие ответного пика анодного тока, вероятно, указывает на активное взаимодействие электрохимически осажденного натрия с сульфоланом. Напротив, для LiСlO4 в сульфолане при той же скорости поляризации (рис. 2б) наблюдаются значительные (3.0 мА/см2) пики катодного тока и ответного анодного тока, соответствующие процессам катодного осаждения и анодного растворения лития.

Анодная устойчивость раствора перхлората натрия в сульфолане на 0.2–0.5 В выше анодной устойчивости растворов перхлората натрия в органических карбонатах (табл. 6).

Таблица 6.  

Окислительная (анодная) устойчивость растворов перхлората натрия в карбонатных растворителях (PC, EC, DMC, диэтилкарбонате (DEC)) и тетраглиме [6, 24–27]

Электролит Рабочий электрод Eокисл., В
(отн. Na/Na+) 		Ссылка
1 M NaClO4 в тетраглиме нерж. сталь 3.7 [24]
1 M NaClO4 в PC нерж. сталь 5.02 [25]
1 M NaClO4 в PC Al 5.0 [26]
0.5 M NaClO4 в EC : PC нерж. сталь 4.5 [6]
1 M NaClO4 в EC : PC Al 5.1 [26]
1 M NaClO4 в EC : DMC нерж. сталь 4.6 [25]
1 M NaClO4 в EC : DMC Al 5.0 [26]
1 M NaClO4 в EC : DMC (30 : 70) углерод GDL 4.5 [27]
1 M NaClO4 в EC : DEC нерж. сталь 4.7 [25]
1 M NaClO4 в EC : DEC Al 4.9 [26]
0.5 M NaClO4 в EC : PC : DMC нерж. сталь 4.6 [6]

Таким образом, проведенные исследования показали, что растворимость перхлората натрия в сульфолане при комнатной температуре (0.53 моль/л) ниже, чем перхлората лития (2.77 моль/л). Удельные электропроводности растворов перхлоратов натрия и лития равных концентраций практически совпадают, а вязкость растворов перхлората натрия выше вязкости растворов перхлората лития. Коррегированная (исправленная на вязкость) электропроводность растворов перхлората натрия в сульфолане выше, чем растворов перхлората лития, что указывает на более высокую степень электролитической диссоциации перхлората натрия. Энергии активации электропроводности и вязкого течения сульфолановых растворов перхлората натрия выше, чем перхлората лития, что обусловлено бóльшим размером сольватированных ионов Na+, по сравнению с сольватированными ионами Li+. Окислительная устойчивость раствора перхлората натрия в сульфолане составляет 5.45 В (отн. Na/Na+), что на 0.2–0.5 В превышает окислительную устойчивость растворов перхлората натрия в органических карбонатах.

Работа выполнена в рамках государственного задания по теме № AAAA-A20-120012090022-1 “Развитие методов повышения эффективности аккумулирования электрической энергии в электрохимических системах различного типа. Разработка новых электролитов и электродных материалов для суперконденсаторов, литиевых и литий-ионных аккумуляторов, повышающих их удельную энергию, мощность и длительность эксплуатации”.

Список литературы

  1. Li F., Wei Z., Manthiram A. et al. // J. Mater. Chem. A. 2019. V. 7. P. 9406. https://doi.org/10.1039/c8ta11999f

  2. Кулова Т.Л., Скундин А.М. // Электрохимическая энергетика. 2016. Т. 16. № 3. С. 122. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2016-3-122-150

  3. Kuzu S., Kageura J., Matsumoto S. et al. // SUMITOMO KAGAKU (English Edition). V. 2013. Report 3. P. 1.

  4. Slater M.D., Kim D., Lee E., Johnson C.S. // Adv. Funct. Mater. 2013. V. 23. P. 947. https://doi.org/10.1002/adfm.201200691

  5. Vignarooban K., Kushagra R., Elango A. et al. // Intern. J. of Hydrogen Energy. 2016. 41 (4). P. 2829. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.12.090

  6. Lee Y., Lee J., Kim H. et al. // J. Power Sources. 2016. V. 320. P. 49.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.04.070

  7. Ponrouch A., Monti D., Boschin A. et al. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3 (1). P. 22. https://doi.org/10.1039/c4ta04428b

  8. Xu K. // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 11503.https://doi.org/10.1021/cr500003w

  9. Borodin O., Behl W., Jow T.R. // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 8661. https://doi.org/10.1021/jp400527c.

  10. Petrella G., Sacco A., Castagnolo M. et al. // J. Solution Chemistry. 1977. V. 6 (1). P. 13. https://doi.org/10.1007/BF00650788

  11. Petrella G., Castagnolo M., Sacco A. // Z. Naturforsch. 1975. V. 30a. P. 533.

  12. Thanh V.D., An P.L.B., Binh T.T. et al. // Science & Technology Development Journal. 2019. V. 22 (3). P. 335.https://doi.org/10.32508/stdj.v22i3.1682

  13. Sulfolane based binary sodium ion electrolyte and preparation method thereof // Patent CN 105811001 A. 2016.

  14. Vondrák J., Musil M., Sedlařiková M. et al. // Electrochem. Energy Technol. 2016. V. 2. P. 6.https://doi.org/10.1515/eetech-2016-0002

  15. Колосницын В.С., Шеина Л.В., Мочалов С.Э. // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 5. С. 620.

  16. Абросимов В.К., Королев В.В., Афанасьев В.Н. Экспериментальные методы химии растворов: денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы. М.: Наука, 1997. 351 с.

  17. Karaseva E.V., Kuzmina E.V., Kolosnitsyn D.V. et al. // Electrochim. Acta. 2019. V. 296. P. 1102.https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.11.019

  18. Chernozhuk T., Kalugin O. // Chemistry & Chemical technology. 2016. V. 10 (1). P. 9.

  19. Salomon M. // J. of Solution Chemistry. 1990. V. 19 (12). P. 1225.https://doi.org/10.1007/BF00652547

  20. Salomon M., Plichta E. // Electrochim. Acta. 1984. V. 29 (6). P. 731.

  21. Moumouzias G., Ritzoulif G. // Bes Bunsenges. Phys. Chem. 1998. V. 102 (5). P. 786.

  22. Nwokobia F.U., Cookey G.A., Abia A.A. // J. Appl. Chem. 2015. V. 8 (2). P. 35. https://doi.org/10.9790/5736-08223541

  23. Edimeh A.I., Cookey G.A., Maduelosi J.N., Abia A.A. // Chem Sci Rev Lett. 2017. V. 6 (23). P. 1773.

  24. Kim J.-S., Lee S.-W., Liu X. et al. // Current Applied Physics. 2011. V. 11. S11.

  25. Chen J., Huang Z., Wang C. et al. // Chem. Commun. 2015. V. 51. P. 9809. https://doi.org/10.1039/c5cc02901e

  26. Ponrouch A., Marchante E., Courty M. et al. // Energy Environ. Sci. 2012. V. 5. P. 8572.

  27. Bhide A., Hofmann J., Dűrr A. K. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16 (5). P. 1987. https://doi.org/10.1039/C3CP53077A

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал