Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 11, стр. 1668-1673

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы синтеза

Наночастицы оксидов железа получали двумя методами: химического соосаждения из смешанного раствора солей двух- и трехвалентного железа. Методика – стандартный метод синтеза, основанный на реакции Эльмора [15]:

$\begin{gathered} 2{\text{FeC}}{{{\text{l}}}_{3}} + {\text{FeC}}{{{\text{l}}}_{2}} + 8{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}{\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = \\ = {\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{4}} + 8{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{Cl}} + 4{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

0.366 г FeCl₃⋅6H₂O и 0.134 г FeCl₂⋅4H₂O растворяли в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Мольное соотношение Fe²⁺ : Fe³⁺ составляло 1 : 2. К полученному водному раствору по каплям добавляли 10 мл NH₄OH при интенсивном перемешивании в течение 15 мин. Полученные частицы многократно промывали дистиллированной водой.

Второй метод заключался в использовании подводной импульсной плазмы, возбуждаемой в объеме воды между двумя Fe-электродами [16]. Ток плазмы составлял 0.25 А. При приложении внешнего напряжения на электроды в растворе между электродами возникает парогазовый пузырь (Джоулев нагрев), в котором возникает зона плазмы. Схлопывание плазменного пузыря приводит к активации раствора, образованию химически активных частиц (атомов, радикалов). В месте контакта зоны плазмы материал электродов распыляется, и частицы распыленного металла поступают в объем активированного раствора и в зону плазмы. Процесс окисления может протекать как в зоне плазмы, так и в жидкой фазе, где основным окислительным агентом является ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}$ радикал:

${\text{Fe}} + {\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }} \to {\text{FeO}} + {{{\text{H}}}^{ \bullet }}.$

Схематично методы синтеза представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Схема методов синтеза оксидов железа с использованием химического соосаждения и низкотемпературной подводной плазмы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Данные анализа динамического рассеяния света дисперсных растворов непосредственно после синтеза показали, что плазменный синтез позволяет получить частицы размером 110 нм (ζ = 37.5 мВ), в то время как размер частиц после химического метода составляет 300–800 нм (ζ = = 20.6 мВ). Эксперименты, проведенные с использованием стабилизаторов (лимонная кислота, глюкоза), показали, что в случае химического соосаждения метода размер частиц уменьшается до 193–198 нм, а в условиях подводной плазмы размер частиц увеличивается до 520–580 нм. В этом случае введение стабилизатора приводит либо к формированию агрегатов, либо частица обрастает оболочкой стабилизатора.

На рис. 2 представлены электронные микрофотографии синтезированных образцов. Анализ морфологии поверхности показывает, что образцы имеют вид отдельных кристаллов, со средними размерами 40–65 нм (химический синтез) и 50–80 нм (плазма). Размеры частиц, полученных при обработке СЭМ-изображений и методом динамического рассеяния света, сильно различаются. Это может объясняться тем, что метод динамического рассеяния света определяет размер частиц на основании гидродинамического радиуса частицы, который зависит от вязкости среды (сольватной оболочки).

Рис. 2.

СЭМ-микрофотографии образцов, синтезированных химическим соосаждением (а) и подводной плазмой (б).

Рентгенофазовый анализ показал, что образец, синтезированный методом соосаждения, содержит смесь магнетита (Fe₃O₄) и гематита (α‑Fe₂O₃) (рис. 3). Действие подводной плазмы приводит к тому, что полученный образец (2) содержит фазы, относящиеся к Fe, FeO, α-Fe₂O₃ и Fe₃O₄. Присутствие в образце железа с разными степенями окисления можно объяснить либо различными временами контакта с зоной плазмы, либо протеканием конкурирующих процессов восстановления с участием атомов водорода (${\text{H}}\centerdot $) и гидратированных электронов (в жидкой фазе). Добавка стабилизаторов (лимонная кислота или глюкоза) не влияет на фазовый состав порошков. Анализ опубликованных данных показывает, что любой метод дает смесь магнетита с другими оксидами железа [2, 6, 9, 10].

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов оксидов железа, синтезированных химическим методом (1) и с использованием подводной плазмы (2).

Значения удельных поверхностей синтезированных порошков, полученных согласно методам БЭТ и БДХ (Баррет–Джойнер–Халенда) представлены в табл. 1. Различие в значениях удельных поверхностей, оцененных по моделям БЭТ и БДХ, показывает, что образцы пористые. Как видно, метод синтеза оказывает влияние на текстурные характеристики синтезированных образцов. Химический метод позволяет получить образцы с большей удельной поверхностью, в то время как плазменный синтез дает более пористый материал.

Адсорбцию проводили из растворов смеси солей, содержащих ионы Cu²⁺ и Zn²⁺ для выяснения закономерностей и описания механизма адсорбции. Для количественного описания равновесия адсорбции использовали модели Ленгмюра и Фрейндлиха. Значения параметров моделей представлены в табл. 2. Для магнетита, синтезированного химическим методом, в случае ионов меди вследствие близости значений коэффициента корреляции (R²) и различия значений Q_max и Q_эксп процесс сорбции может описываться обеими моделями, с доминированием одной из моделей на начальной стадии. Для ионов цинка высокий коэффициент корреляции показывает, что процесс сорбции может быть описан моделью Ленгмюра, однако различие в значениях сорбционной емкости также не исключает, что процесс описывается двумя моделями. По значениям K_F видно, что сродство синтезированных образцов к ионам цинка выше, чем к Cu²⁺. Это объяснимо с точки зрения основных положений адсорбции, так как концентрация Zn²⁺ выше, чем Cu²⁺ [20]. Для магнетита, синтезированного в условиях подводной плазмы, модель Ленгмюра не подходит для описания процессов сорбции ионов меди и цинка.

Установлено, что в условиях смеси с соотношением Cu²⁺ : Zn²⁺ = 1 : 1 сорбционная емкость по отношению к обоим ионам для образца Fe_xO_y одинакова (табл. 3). Для образца, синтезированного в условиях плазмы, характерна селективность по отношению к ионам меди.

Термодинамический расчет показал, что процесс адсорбции обоих ионов самопроизволен. Сорбционная способность определяется типом и количеством активных центров на поверхности. На рис. 4 приведены диаграммы распределения кислотно-основных центров на поверхности синтезированных образцов. На поверхности обоих образцов присутствуют кислотно-основные центры Бренстеда [19]. Метод синтеза, как и добавки стабилизаторов, качественно не меняет картину, но влияет на количественные соотношения активных центров (табл. 3). Вероятно, это связано с присутствием фаз металлического железа и FeO в составе образца, полученного плазменным методом. Для всех образцов на поверхности преобладают функциональные группы Fe–OH. Ионы Cu²⁺ и Zn²⁺ в водных растворах являются кислотами Льюиса, поэтому взаимодействие адсорбента и исследуемых ионов кислотно-основное [21]. Высокую селективность магнетита, полученного химическим методом, по отношению к ионам цинка можно объяснить более низким значением кислотности в растворе (pH 5.8) по сравнению с Fe_xO_y(п) (pH 6.3), так как для начала комплексообразования Zn(OH)⁺ требуется более высокая кислотность (pH 5.3), чем для Cu(OH)⁺ (pH 6.7).

Рис. 4.

Диаграммы распределения кислотно-основных центров на поверхности образцов, полученных химическим методом (1) и с использованием подводной плазмы (2).

Проведенные магнитные измерения показали, что образец, полученный химическим методом, обладает такими же магнитными свойствами, как и образец после плазменного синтеза [10]. Это облегчает процедуру извлечения синтезированных сорбентов после процесса адсорбции.

Таким образом, установлено, что метод синтеза влияет на свойства поверхности оксидов железа. Показано, что полученные магнитные сорбенты эффективно удаляют ионы меди и цинка из их смеси, при этом, вследствие свойств поверхностей проявляется селективность по отношению к ионам цинка или меди.