Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 11, стр. 1623-1629

АНАЛИЗ ДЛИН СВЯЗЕЙ Э–Х

Длины связей d_Э–Х в молекулах зависят от величин радиусов атомов R_Э и R_Х, которые связаны с потенциалами ионизации валентных электронов [3, 5].

Поэтому можно ожидать определенных закономерностей в рядах ЭХ₃ между длинами связей d и величинами ΔЕ при варьировании Э и Х [3, 5]. Экспериментальные значения длин связей для соединений ЭХ₃ (Э = N, P, As, Sb; Х = F, Cl, Br, I) приведены в табл. 1 [10].

Между величинами d и ΔЕ для рядов с постоянными Э и варьированием Х наблюдаются прямолинейные зависимости:

для ряда SbХ₃ (Х = F, Cl, Br, I)

для ряда AsХ₃ (Х = F, Cl, Br, I)

для ряда РХ₃ (Х = F, Cl, Br, I)

для двух NХ₃ (Х = F, Cl)

Из уравнения (6) можно оценить расстояния связей N–Br и N–I. Согласно данным [7], в рядах Э = N, P, As, Sb, Bi при одинаковых Х потенциалы ионизации $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ остаются постоянными (табл. 2).

Используя величины $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ = 10.09 и 9.10 эВ соответственно для NBr₃ и NI₃, из уравнения (6) получим для d(N–Br) = 1.856 Å и d(N–I) = 2.024 Å – значения, близкие к величинам d(N–Br) = 1.778 Å и d(N–I) = 1.965 Å для радикалов в газе [11, 12].

В рядах ЭХ₃ с варьированием Э и с фиксированным Х наблюдаются экспоненциальные зависимости d = Y₀ + Aexp[–ΔE/t]:

для ряда ЭF₃ (Э = N, P, As, Sb)

В рассматриваемом интервале ошибки составляют ±0.050 – для Y₀, ±0.049 – для А, ±0.550 – для t;

для ряда ЭCl₃

для ряда ЭBr₃

для ряда ЭI₃

Таким образом, между длинами связей молекул d и разностью ПИ (ΔE) в рядах ЭХ₃ с варьированием Х и фиксированным Э наблюдаются линейные зависимости ($E_{i}^{{\text{Э}}}$ = const; $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ ≠ const, табл. 2). Для рядов с фиксированным Х при варьировании центрального атома Э наблюдаются экспоненциальные зависимости ($E_{i}^{{\text{Э}}}$ ≠ const; $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ = const, табл. 2).

Различие функциональных зависимостей при замещении Э или Х в рядах ЭХ₃ можно объяснить следующим образом. В рядах с фиксированным Э при варьировании заместителей Х (F, Cl, Br, I) значение первого ПИ атома Э $E_{i}^{{\text{Э}}}$ остается постоянным, а значение $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ меняется (табл. 2, уравнения (3)–(6). В используемой модели (рис. 1) величина $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ является ПИ неподеленной электронной пары, который определяется суммой энергии притяжения к ядру и энергии отталкивания между НЭП и тремя связывающими электронными парами (СЭП) на валентной оболочке иона Э^3–. В [6, 7] показано, что величина $\Delta Е = E_{i}^{{\text{Э}}} - E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ пропорциональна энергии отталкивания электронных пар на валентной оболочке. В рассматриваемом случае при постоянном значении составляющей $E_{i}^{{\text{Э}}}$ величины $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ определяются последовательным влиянием заместителей Х на три СЭП и соответственно на НЭП. Изменяется влияние положительного заряда Х на электронные пары иона Э^3-. Из уравнений (3)–(6) следует, что изменения влияния заместителей Х на ион Э^3– описываются прямой зависимостью.

В случае Э = N, P, As, Sb и постоянного Х в первом приближении влияние заместителей Х остается постоянным, а ПИ $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ в пределах ряда не изменяется (табл. 2, уравнения (7)–(10)). Увеличение радиуса R_Э в ряду Э = N, P, As, Sb ослабляет влияние положительного заряда ядра на электронные пары иона Э^3– и, соответственно, на потенциал ионизации атома Е_i ∼ 1/R_Э.

Из формулы (1) следует $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ = Е_i – ΔE, т.е. при постоянных $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ и Х в ряду Э = N, P, As, Sb изменения Е_i и величины энергии ΔE, пропорциональной энергии отталкивания электронных пар на валентной оболочке, равны. Величина $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ определяется энергиями притяжения к ядру и энергией отталкивания электронных пар на валентной оболочке. Величины Е_i и углов α в этом ряду уменьшаются, а угол β (рис. 1а) увеличивается, т.е. расстояние между НЭП и СЭП увеличивается и, соответственно, уменьшается величина отталкивания НЭП и СЭП относительно СЭП и СЭП. В итоге при уменьшении Е_i в ряду Э = N, P, As, Sb происходит ослабление притяжения НЭП к ядру и ослабление отталкивания НЭП от трех СЭП. В целом противоположные величины энергий этих вкладов в $E_{{\text{Н}}}^{{\text{Э}}}$ равны. Важность исследований зависимостей между энергиями притяжения к ядру и взаимного отталкивания электронов валентной орбитали обсуждается в работе [13].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИН РАДИУСОВ ИОНОВ R_Э И R_Х

Длины связей можно представить в виде суммы атомных радиусов d = R_Х + R_Э. Ковалентные и ионные связи отличаются [3]. Во всех обсуждаемых соединениях полярные связи. Поэтому можно считать, что длина связи равна сумме радиусов ионов [3–5]. Анализ данных табл. 1 показывает, что для всех Э = N, P, As, Sb разности длин связей, например для четырех пар соединений ЭF₃ и ЭCl₃ остаются постоянными: d_Э–Cl – d_Э–F = ∆d_Cl–F = = 0.444 ± 0.056, ∆d_Br–Cl = 0.152 ± 0.047, ∆d_I–Br = = 0.212 ± 0.033; т.е. в первом приближении сохранение величин разностей свидетельствует о малом влиянии на R_Х замены Э = N, P, As, Sb. Поэтому можно допустить, что в уравнениях (7)–(10) постоянные члены характеризуют R_Х, а переменные экспоненциальные части определяют R_Э. Результаты расчетов приведены в табл. 3 (столбцы 2 и 3). Эти величины можно сравнить, например с приведенными в [5] радиусами для ионов R_Э и R_Х (табл. 3, столбцы 4, 5).

Известно, что при увеличении положительного заряда иона радиус уменьшается [3, 5]. Для сравнения с вычисленными радиусами в табл. 3 (столбцы 4 и 5) приведены рассчитанные в [5] R_Э и R_Х для зарядов (1–) ионов F^–, Cl^–, Br^-, I^– и (5+, 3+, 3–) для N, P, As, Sb. Действительно, сравнение литературных и полученных в настоящей работе значений R_Х и R_Э показывает, что закономерности изменения во всех рядах и порядки величин при варьировании Э и Х качественно согласуются (табл. 3). При переходе от F к Cl, и далее к Br и I соответственно для всех Э (N, P, As, Sb) радиус R_Э увеличивается на ∼0.40–0.64 Å. Радиусы ионов R_Х изменяются незначительно. Рассчитанные в [5] значения R_Э(+5) и R_Э(+3) близки соответственно к величинам для ЭF₃ и ЭCl₃ (табл. 3, столбец 2). Полученные из квантово-химических расчетов значения радиусов сфер при максимальной концентрации электронов валентной оболочки N(0.413 Å), P(0.804 Å), As(1.154 Å) [14] близки к величинам для ЭBr₃ и ЭI₃ (табл. 3, столбец 2).

В обсуждаемой модели (на базе ОЭПВО) рассматривается ион Э^3– молекул ЭХ₃ (рис. 1а), включающий пять электронов атома Э и три электрона атомов Х. На внешней оболочке иона находятся четыре электронные пары, между которыми действуют силы отталкивания. Увеличение электроотрицательности атомов Х в ряду I, Br, Cl, F сдвигает СЭП от ядра Э к Х, увеличивает ДМ иона Э^3– (табл. 1), уменьшает угол α [7].

Согласно ионной модели [3, 15], сдвиг электронов валентной оболочки Э к Х уменьшает радиус R_Э. Например, R_Э для молекул ЭF₃ будет меньше, чем для ЭI₃. Для сопоставления с используемыми в литературе радиусами атомов Э условно на схеме (рис. 1б) показаны окружности при зарядах R_Э(+5) и R_Э(+3). Эти радиусы соответствуют крайним состояниям атома Э. Первый случай соответствует отрыву от Э^3– всех четырех ЭП (НЭП и трех СЭП). Второй случай соответствует отрыву трех СЭП (рис. 1б). Окружность при заряде (3–), радиус которой R_Э(3–) соответствует сферически симметричной электронной оболочке с углами α = β = 109.5° и дипольным моментом $\mu _{{\text{Э}}}^{{3 - }}$ = 0 [7]. Для этой структуры иона энергии отталкивания всех электронных пар одинаковы [15, с. 39].

Полученные из уравнений (7)–(10) величины R_Х и R_Э должны удовлетворять и уравнениям (3)–(6). В уравнениях (3)–(6) переменная часть определяется производными d(d_Э–X)/d(∆E), которые можно разложить на отдельные составляющие производные для Э и Х:

Используя значения R_E и R_X (табл. 3, столбцы 2 и 3), полученные из уравнений (7)–(10), можно провести отдельно корреляции между ними и ∆E и записать уравнения зависимости R_Э =  f(∆E) и R_Х =  f(∆E) для фиксированных Э. Например, для ряда SbX₃ (Х = F, Cl, Br, I): откуда d(R_Э)/d(∆E) = 0.172, d(R_X)/d(∆E) = 0.064. В сумме они равны коэффициенту уравнения (3) d(d_E–X)/d(∆E). Сумма постоянных уравнений (11) и (12) равна постоянной уравнения (3). Аналогично для ряда AsX₃ (F, Cl, Br, I) имеем

для ряда PX₃ (F, Cl, Br, I)

для ряда NX₃ (F, Cl, Br, I)

Для оптимизированных уравнений (11)–(18) всех рядов, согласно ожидаемому, производная d(R_Х)/d(∆E) характеризующая изменение R_X, мала в пределах 0.068 ± 0.007, а для d(R_Э)/d(∆E) от 0.108 до 0.211.

Рассчитанные по уравнениям (11)–(18) R_Э и R_Х приведены в табл. 3 (столбцы 6 и 7). Разность величин составляет: ∆R_N = 0.418, ∆R_P = 0.661, ∆R_As = 0.588, ∆R_Sb = 0.620 Å. Примерно такой же порядок величин наблюдается для разности атомных (по Слейтеру) [3, стр. 140] и ионных с зарядами 3+ (табл. 3) радиусов для ∆R_N = 0.49, ∆R_P = 0.56, ∆R_As = 0.51, ∆R_Sb = 0.63 Å. Средние величины для R_N = 0.299, R_P = 0.612, R_As = 0.739, R_Sb = 0.902 Å близки к значениям рассчитанных радиусов для заряда 3+ (табл. 3). Для R_X в рядах с варьированием Э наблюдаются незначительные изменения.

При замещении Х в ряду I, Br, Cl, F увеличивается перенос электронов от Э к Х. Это приводит к росту положительного заряда +Z на атоме Э и уменьшению R_Э (рис. 1). Происходит увеличение заряда положительного конца диполя на Э относительно отрицательного иона Х^-. Значение ДМ иона Э^3– (рис. 1) увеличивается за счет смещения трех СЭП иона Э^3– к Х [6–9]. Действительно (рис. 2), зависимости величин R_Э от ДМ ионов Э^3– (табл. 1) [7, 8] описываются уравнениями:

для хлор-, бром- и йодпроизводных фосфора

Уравнения (11), (13), (15), (17) при экстраполяции позволяют оценить величины R_Э(3–) для сферически симметричных ионов Э^3–(3–). Для них, согласно модели ОЭПВО, наблюдается полное равновесие энергий отталкивания электронных пар на валентной оболочке при валентных углах ХЭХ α = 109.5° [6–9, 15]. Величины ПИ и ∆Е для этого состояния приведены в [6–9]. Для всех Э^3–(3–) при углах α = β = 109.5° значение ∆Е = 5.89 эВ, $\mu _{{\text{Э}}}^{{3 - }}$ = 0 (рис. 1), а $E_{{\text{Н}}}^{{\text{N}}}$(3–) = 8.64, $E_{{\text{Н}}}^{{\text{P}}}$(3–) = 4.59, $E_{{\text{Н}}}^{{{\text{As}}}}$(3–) = 3.92, ${\text{ }}E_{{\text{Н}}}^{{{\text{Sb}}}}$(3–) = 2.75 эВ. Из уравнений (11), (13), (15), (17) при ∆Е = 5.89 эВ получим R_Sb(3–) = 2.258 Å, R_As(3–) = 1.777 Å, R_P(3–) = 1.855 Å, R_N(3–) = 0.523 Å. Завышенная величина R_P(3–) = 1.855 Å при экстраполяции до ∆Е = 5.89 эВ может быть связана со значительным понижением экспериментального значения $E_{{\text{H}}}^{P}$ для PF₃ от среднего для фторпроизводных ЭF₃ (табл. 2) и соответствующим увеличением d(R_Э)/d(∆E) в уравнении (15).

Для состояния (3–) величины R_Э(3–) всего ряда оценены в работах [16, 17]. Например, в работе [16, с. 240] для (3–) для всего ряда R_N(3–) = 1.66 Å, R_P(3–) = 2.11 Å, R_As(3–) = 2.29 Å, R_Sb(3–) = 2.49 Å. Эти данные можно сравнить с полученными из уравнений (11), (13), (15), (17) величинами R_Э(3–), за исключением R_P(3–) = 1.855 Å. Между полученными нами и литературными величинами для трех соединений производных Sb, As, N наблюдается прямая зависимость:

Уравнение (22) можно использовать для уточнения рассчитанного из уравнения (15) завышенного значения R_P(3–) = 1.855 Å. Подставляя в уравнение (22) литературное значение R_P(3–)_(лит) = = 2.11 Å, получим для R_P(3–) = 1.444 Å.

В работе [16, с. 81] приведены значения кристаллических рефракций R_n для ионов Э^3–(3–) с зарядами (3–) (табл. 4). Между величинами рефракций R_n для N^3–, As^3–, Sb^3– и радиусами R_Э(3–) (табл. 4) наблюдается корреляция:

Используя значение рефракции R_n = 16.7 для P^3–, из уравнения (23) получим R_Р(3–) = 1.445 Å. Усредняя значения 1.444 и 1.445 Å для R_P(3–), рассчитанные из (22) и (23), получим ожидаемое для ряда R_Э(3–) среднее R_P(3–) = 1.445 Å.

Независимая оценка величин радиусов для ионов Э^3–(3–) (при α = 109.5°) по уравнениям (19)–(21) также указывает на аналогичную общую закономерность повышения значений и порядок величин $R_{{\text{Э}}}^{{3--}}$(3–). При $\mu _{{\text{Э}}}^{{3 - }}$ = 0 получим R_Sb(3–) = = 1.907 Å, R_As(3–) = 1.346 Å, R_P(3–) = 1.203 Å.

Таким образом, общая закономерность изменения значений R_Э(3–) для ряда ионов (табл. 4) хорошо коррелирует с величинами рефракций R_n и литературными значениями радиусов для этих ионов и с полученными из корреляций с ДМ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Согласно обсуждаемой модели [6–9], ионы Э^3–(3–) имеют замкнутую оболочку с четыремя ЭП. Такую же завершенную оболочку имеют инертные газы [18, 19]. Поэтому можно ожидать, что между радиусами, а также первыми ПИ, для соответствующих периодов элементов 15 и атомами 18 групп Периодической системы (ПС), будут наблюдаться закономерные зависимости. Действительно, по соответствующим формулам [20] для радиусов атомов

и потенциалов ионизации где n – квантовое число, Z – эффективный заряд ядра для сравниваемых элементов (например, Р и Ar), при одинаковых n величины R и E_H будут отличаться только значениями Z. Для ряда элементов 15 группы Z₁ = 5, для элементов 18 группы Z₂ = 8. При сравнении радиусов соответствующих элементов этих групп можно ожидать линейную зависимость, коэффициент уравнения которой равен dR_Э(3–)/dR_VIII = (Z₁)^–2/(Z₂)^–2 = = 2.56. Аналогично для ПИ соответствующих рядов dЕ_Н(3–)/d$Е_{{\text{Н}}}^{{{\text{VIII}}}}$ = (Z₁)/(Z₂) = 0.625. Корреляция между орбитальными радиусами R_(орбит) (табл. 4) элементов 18 группы ПС [19] и R_Э(3–) дает линейную зависимость с близким значением предполагаемого коэффициента R_Э(3–) = –0.414 + + 2.741R_VIII (r = 0.998, S₀ = ±0.055).

Между первыми ПИ (табл. 4) ионов Э^3–(3–) и инертных газов также наблюдается линейная зависимость с близким к рассчитанному значению коэффициентом

Последние два уравнения можно представить в общем виде как

Таким образом, проведенный анализ длин связей d_Э–Х рядов ЭХ₃ позволил провести разделение на составляющие радиусы R_Х и R_Э. Для более электроотрицательных Х величины R_Х при варьировании Э изменяются незначительно. Большие изменения величин R_Э при варьировании Х определяются меньшей электроотрицательностью и одновременным взаимодействием с тремя Х.

Дальнейшая экстраполяция величин R_Э позволила оценить их значения в равновесном состоянии R_Э(3–), известные в литературе как ионы с зарядом (3–). Эти ионы, в используемой модели, соответствуют равновесным, сферически симметричным ионам Э^3–(3–) с радиусами R_Э(3–). Углы α и β между четыремя ЭП для них равны 109.5°, ДМ $\mu _{{\text{Э}}}^{{3 - }}$ = 0, а энергии отталкивания четырех электронных пар валентной оболочки одинаковы (рис. 1).

Рассматриваемая модель, позволившая ранее [6–9] для обсуждаемых соединений интерпретировать экспериментальные данные для валентных углов, дипольных моментов, потенциалов ионизации, констант квадрупольного взаимодействия, интенсивностей в ИК-спектрах, дополнительно может быть использована для анализа закономерностей между ПИ и длинами связей. Полученные значения R_Э могут быть использованы для оценки величин поляризуемостей и напряженностей [19] в ионах Э^3–.