Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 12, стр. 1717-1723
Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе железо–гольмий
И. А. Баженова a, *, Ю. Д. Шакирова a, А. В. Хван a, В. В. Чеверикин a
a НИЦ “Термохимия материалов”, НИТУ МИСИС
Москва, Россия
* E-mail: i.risk.a91@mail.ru
Поступила в редакцию 19.04.2022
После доработки 22.04.2022
Принята к публикации 28.04.2022
- EDN: FBHEIA
- DOI: 10.31857/S0044453722120056
Аннотация
Изучены фазовые равновесия в системе Fe–Ho с использованием методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) и дифференциального термического анализа (ДТА). Определено, что фазы Ho2Fe17, HoFe3, HoFe2 плавятся конгруэнтно, а Ho6Fe23 образуется в ходе перитектической реакции. Также определены температуры и составы жидкости для следующих превращений: L ⇄ (αHo) + HoFe2 (922 ± 1°C, 66 aт. % Ho), L ⇄ HoFe3 + + HoFe2 (1290 ± 1°C, 30 aт. % Ho), L ⇄ Ho6Fe23 + Ho2Fe17 (1282 ± 3°C, 20 aт. % Ho), L ⇄ (γFe) + + Ho2Fe17 (1335 ± 1°C, 9 aт. % Ho).
Сплавы и соединения редкоземельные элементы–переходные металлы (РЗЭ–ПМ) известны уникальными магнитными свойствами, для них характерны высокие температуры Кюри, высокая коэрцитивная сила, магнетострикционные свойства, магнетокалорический эффект и т.д. [1–3]. Одна из наиболее перспективных задач современного развития магнитных материалов – улучшение физических и химических свойств магнитов на основе системы Nd–Fe–B. Легирование данной системы гольмием (Ho) позволит повысить структурную стабильность аморфных и кристаллических магнитных материалов [4, 5]. Добавка Ho к гидридам Sm2Fe17 способствует повышению температуры Кюри [6]. Разработка новых материалов на основе систем РЗЭ-ПМ должна быть основана на надежных данных о фазовых равновесиях в соответствующих системах.
Экспериментальное исследование равновесий в системе Ho–Fe проводилось ранее только в работе Roe and O’Keefe [7]. Авторы использовали методы РФА, металлографии и дифференциального термического анализа (ДТА). В данной системе были обнаружены четыре интерметаллических соединения: Ho2Fe17, Ho6Fe23, HoFe3 и HoFe2. Nassau и др. [8] отмечали также, что в системе существует соединение Fe5Ho со структурой типа CaCu5, но это предположение не подтвердилось в последующих исследованиях. Согласно данным [7], фазы Ho2Fe17 and Ho6Fe23 плавятся конгруэнтно при 1332 и 1343°C, соответственно, а HoFe3 и HoFe2 образуются по перитектическим реакциям при 1293 и 1288°C, соответственно. В системе присутствуют три эвтектических превращения: L ⇄ Ho2Fe17 + (γFe) при 1338°C и 8.3 aт. % Ho, L ⇄ ⇄ Ho2Fe17 + Ho6Fe23 при 1284°C и 17.8 aт. % Ho, и L ⇄ (αHo) + HoFe2 при 875°C и 63.1 aт. % Ho. Однако следует отметить некоторые несоответствия в фазовой диаграмме системы гольмий–железо, предложенной в [7]:
– ликвидус фазы Ho6Fe23 выглядит слишком асимметрично;
– практически горизонтальный ликвидус вблизи температуры плавления HoFe2 выглядит нереалистично;
– согласно данным [7], температура перитектического образования HoFe2 составляет 1288°C, что гораздо ниже указанной в [9];
– вероятней всего, HoFe2 плавится конгруэнтно, что следует из закономерностей характера образования данной фазы с увеличением атомного номера РЗЭ. Как известно, с увеличением атомного номера РЗЭ наблюдается переход с инкогруэнтного на конгруэнтный тип плавления соединений;
– неизвестна растворимость Ho в твердом растворе на основе (Fe) так же, как и растворимость Fe в (Ho).
Довольно ограничены данные и по термодинамическим свойствам фаз этой системы. В работах [10, 11] получены данные по низкотемпературной теплоемкости HoFe2, а в [12, 13] – определены энтальпии образования Ho2Fe17, Ho6Fe23 и HoFe2. В литературе предложено несколько вариантов термодинамических моделирований фазовых равновесий в этой системе. В [14] предложен вариант диаграммы, не вполне согласующийся с имеющимися экспериментальными данными: 1) Ho2Fe17 и Ho6Fe23 нестабильны при низких температурах; 2) получена более высокая температура и более обогащенный железом состав эвтектики L⇄Ho2Fe17 + Ho6Fe23; 3) соединение HoFe2 плавится конгруэнтно; 4) состав эвтектики L ⇄ ⇄ Ho2Fe17 + (γFe) более обогащен гольмием. Авторы [15] предложили вариант с большей областью стабильности Ho2Fe17 и Ho6Fe23 и несколько отличными составами эвтектик: L ⇄ Ho2Fe17 + (γFe) и L ⇄ (αHo) + HoFe2. Модели, предложенные в [16] воспроизводят фазовые равновесия в системе, практически идентичные полученным в работе [15].
Новые модели указанной системы не разрешают противоречий, существующих в данных для фазовых равновесий, что доказывает необходимость проведения новых экспериментальных исследований фазовых равновесий в системе Fe–Ho. Поэтому цель данной работы – детальное изучение условий сосуществования фаз в системе Fe–Ho с использованием экспериментальных методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) и дифференциального термического анализа (ДТА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение образцов. В качестве исходных материалов использовали Ho–99.9%, Fe–99.9%. Плавку осуществляли в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемой медной изложнице. Металлы плавили в атмосфере аргона, дополнительно очищенной расплавом Zr. Масса каждого из полученных слитков составляла ⁓3 г. Образцы взвешивали на аналитических весах и потери массы составляли, как правило, менее 1.5%. Химический состав образцов уточняли при помощи метода МРСА; полученный химический состав был достаточно близок к зашихтованному.
Микроструктурный анализ. Пробоподготовку осуществляли при помощи полировальной машины (Struers Labopol-5, Дания). Шлифование проводили с использованием SiC-бумаги, дисков с алмазным и тканным покрытием. В ходе полировки использовали алмазные суспензии с размером абразива 6, 3 и 1 мкм. Образцы исследовали при помощи оптического микроскопа (ОМ) (Olympus-GX71F-5, UK) и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) TESCAN VEGA LMH с системой рентгеновского энерго-дисперсионного микроанализа Oxford Instruments Advanced AZtecEnergy. Для микроструктурного анализа образцы смотрели в режимах отраженных электронов (ОЭ) и ВЭ.
Дифференциальный термический анализ. Температуры фазовых равновесий измеряли при помощи DSC LABSYS evo Setaram. Для калибровки использовали стандартные металлы: Sn (99.9995%), Al (99.995%), Au (99.99%), Ni (99.99%), Ag (99.99%), Cu (99.999%), Pb (99.9995%), Fe (99.99%) и Pd (99.99%). Литые образцы помещали в тигли из Al2O3, эксперимент проводили в атмосфере аргона чистоты 99.998%. Скорость нагрева составляла, как правило, 5 К/мин, типичная скорость охлаждения 10 К/мин. Температуры нонвариантных превращений определяли по началу пика на кривой нагрева, поскольку эффект перегрева несколько меньше, чем эффект переохлаждения. Температуры ликвидуса определяли по началу возвращения на базис-линию.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Фазовые равновесия в системе Ho–Fe изучали методами ДТА, СЭМ и МРСА. Характеристики образцов, использованных для определения характера фазовых превращений (включая данные МРСА и ДТА), представлены в табл. 1 и 2. На основе этих данных была получена экспериментальная фазовая диаграмма системы Fe–Ho. На рис. 1 представлены изображения в режиме ОЭ (отраженных электронов) образцов литых железо-гольмиевых сплавов разных составов. Литой образец состава 8.5 aт. % Ho практически полностью эвтектический (рис. 1a). Температура превращения L ⇄ (γFe) + Ho2Fe17 (1335°C) достаточно близка к температуре (1338°C), ранее указанной в работе [7].
Таблица 1.
Химический состав фаз литых образцов системы Ho–Fe согласно данным МРСА
| № | Состав сплавов, aт. % | Порядок кристаллизации/фазовый состав |
Данные МРСА, aт. % | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| номи-нальный | реальный | Фаза | Ho | Fe | ||||
| Ho | Fe | Ho | Fe | |||||
| 1 | 9 | 91 | 8.5 | 91.5 | L → эвтектика ((δFe) + Ho2Fe17) | (αFe) | 0.1 ± 0.1 | 99.9 ± 0.1 |
| Ho2Fe17 | 10.1 ± 0.1 | 89.9 ± 0.1 | ||||||
| Эвтектика ((δFe) + Ho2Fe17) | 8.8 ± 0.1 | 91.2 ± 0.1 | ||||||
| 2 | 16 | 84 | 14.9 | 85.1 | L → Ho2Fe17 → эвтектика (Ho6Fe23 + Ho2Fe17) |
Ho2Fe17 | 10.7 ± 0.1 | 89.3 ± 0.1 |
| Ho6Fe23 | 20.5 ± 0.1 | 79.5 ± 0.1 | ||||||
| 3 | 22 | 78 | 20.5 | 79.5 | L → HoFe3 → Ho6Fe23 →
→ эвтектика (Ho6Fe23 + Ho2Fe17) |
HoFe3 | 24.3 ± 0.1 | 75.7 ± 0.1 |
| Эвтектика (HoFe3 + Ho2Fe17) | 20.1 ± 0.1 | 79.9 ± 0.1 | ||||||
| Ho2Fe17 | 11.2 ± 0.2 | 88.8 ± 0.2 | ||||||
| Ho6Fe23 | 20.9 ± 0.2 | 79.1 ± 0.2 | ||||||
| 4 | 25 | 75 | 23.3 | 76.7 | L → HoFe3 → Ho6Fe23 →
→ эвтектика (Ho6Fe23 + Ho2Fe17) |
HoFe3 | 24.6 ± 0.3 | 75.4 ± 0.3 |
| Эвтектика (HoFe3 + Ho2Fe17) | 19.5 ± 0.1 | 80.5 ± 0.1 | ||||||
| Ho2Fe17 | 11.7 ± 0.6 | 88.3 ± 0.6 | ||||||
| Ho6Fe23 | 20.8 ± 0.1 | 79.2 ± 0.1 | ||||||
| 5 | 27 | 73 | 25 | 75 | L → HoFe3 → Ho6Fe23 | HoFe3 | 24.7 ± 0.2 | 75.3 ± 0.2 |
| Ho6Fe23 | 21.1 ± 1 | 78.9 ± 1 | ||||||
| 6 | 30 | 70 | 29.3 | 70.7 | L → HoFe3→ эвтектика (HoFe2 + HoFe3) | HoFe3 | 24.9 ± 0.2 | 75.1 ± 0.2 |
| HoFe2 | 32.5 ± 0.2 | 67.5 ± 0.2 | ||||||
| 7 | 33 | 67 | 31.3 | 68.7 | L → HoFe2 → эвтектика (HoFe2 + HoFe3) | HoFe2 | 32.5 ± 0.1 | 67.5 ± 0.1 |
| HoFe3 | 24.8 ± 0.2 | 75.2 ± 0.2 | ||||||
| 8 | 34 | 66 | 32.3 | 67.7 | L → HoFe2 → эвтектика (HoFe2 + HoFe3) | HoFe2 | 32.4 ± 0.2 | 67.6 ± 0.2 |
| HoFe3 | 25.1 ± 0.4 | 74.9 ± 0.4 | ||||||
| 9 | 38 | 62 | 36.2 | 63.8 | L → HoFe2 → эвтектика (HoFe2 + Ho) | HoFe2 | 33.2 ± 0.2 | 66.8 ± 0.2 |
| Вырожденная эвтектика (HoFe2 + Ho) |
93.6 ± 1.1 | 6.4 ± 1.1 | ||||||
| 10 | 43 | 57 | 40.5 | 59.5 | L → HoFe2 → эвтектика (HoFe2 + Ho) | HoFe2 | 33.1 ± 0.3 | 66.9 ± 0.3 |
| Эвтектика (HoFe2 + Ho) | 64.0 | 36.0 | ||||||
| 11 | 52 | 48 | 49.5 | 50.5 | L → HoFe2 → эвтектика (HoFe2 + Ho) | HoFe2 | 33.5 ± 0.5 | 66.5 ± 0.5 |
| Эвтектика (HoFe2 + Ho) | 65.9 ± 0.6 | 34.1 ± 0.6 | ||||||
| 12 | 65 | 35 | 59.9 | 40.1 | L → HoFe2 → эвтектика (Ho + HoFe2) | HoFe2 | 34.2 ± 0.3 | 65.8 ± 0.3 |
| Эвтектика (Ho + HoFe2) | 65.8 ± 0.9 | 36.2 ± 0.9 | ||||||
Таблица 2.
Температуры фазовых превращений (°С) в системе Ho–микрорентгеноспектральный анализ Fe
| Сплав, aт. % | Лик-видус | Нонвариантные превращения | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| № | Ho | Fe | L ⇄ ⇄ (γFe) + + Ho2Fe17 | L ⇄ ⇄ Ho2Fe17 | L ⇄ ⇄Ho2Fe17 + + Ho6Fe23 | L + + HoFe3 ⇄ ⇄ Ho6Fe23 | L ⇄ ⇄ HoFe3 | L ⇄ ⇄ HoFe3 + + HoFe2 | L ⇄ ⇄ HoFe2 | L ⇄ ⇄ (αHo) + + HoFe2 | |
| 1 | 8.5 | 91.5 | 1350 | 1335 | – | – | – | – | – | – | – |
| 2 | 14.9 | 85.1 | 1328 | – | – | 1279 | – | – | – | – | |
| 3 | 20.5 | 79.5 | – | – | – | 1284 | 1294 | – | – | – | – |
| 4 | 23.3 | 76.7 | 1333 | – | – | – | 1292 | – | – | – | – |
| 5 | 25 | 75 | 1328 | – | – | – | 1294 | 1328 | – | – | – |
| 6 | 29.3 | 70.7 | – | – | – | – | – | – | 1291 | – | – |
| 7 | 31.3 | 68.7 | 1298 | – | – | – | – | – | 1289 | – | – |
| 8 | 32.3 | 67.7 | 13062 | – | – | – | – | – | 1290 | – | – |
| 9 | 36.2 | 63.8 | 1293 | – | – | – | – | – | – | – | – |
| 10 | 40.5 | 59.5 | 1278 | – | – | – | – | – | – | – | – |
| 11 | 49.5 | 50.5 | 1199 | – | – | – | – | – | – | – | 924 |
| 12 | 59.9 | 40.1 | 972 | – | – | – | – | – | – | – | 920 |
| Среднее значение1 | 1335 | 13453 | 1282 ± 3 | 1293 ± 1 | 1328 | 1290 ± 1 | 13103 | 922 ± 1 | |||
Рис. 1.
Микроструктуры литых сплавов системы Ho–Co: a – 8.5Ho–91.5Fe, ×2000, эвтектика ((γFe) + Ho2Fe17); б – 20.5Ho–79.5Fe, ×2000, HoFe3 + Ho6Fe23 + эвтектика (Ho2Fe17 + Ho6Fe23); в – 23.3Ho–76.7Fe, ×1000, HoFe3 + Ho6Fe23 + + эвтектика (Ho2Fe17 + Ho6Fe23); г – 29.3Ho–70.7Fe, ×500, HoFe3 + эвтектика (HoFe2 + HoFe3); д – 31.3Ho–68.7Fe, ×500, HoFe2 + эвтектика (HoFe2+ HoFe3).
Конгруэнтное плавление Ho2Fe17, которое наблюдали в [7], было подтверждено и в данной работе. Температура конгруэнтного плавления Ho2Fe17, оцененная по результатам наших исследований (1345°C), хорошо согласуется с температурой 1343°C из работы [7].
В отличие от работы [7], в данном исследовании не было подтверждено конгруэнтное плавление Ho6Fe23. В образцах 20.5 и 23.3 aт. % Ho, HoFe3 является первичной фазой (рис. 1б, 1в). В сплаве 20.5 aт. % Ho (рис. 1б) можно проследить следующий порядок кристаллизации: первоначально кристаллизуется HoFe3, а затем в ходе перитектической реакции L + HoFe3 ⇄ Ho6Fe23 образуется Ho6Fe23 при 1293°C. Кристаллизация заканчивается при 1282°C эвтектической реакцией L ⇄ ⇄ Ho6Fe23 + Ho2Fe17. Кривая нагрева с соответствующими фазовыми превращениями представлена на рис. 2a. Температура эвтектики, определенная нами, достаточно близка к рекомендуемой в [7], однако составы эвтектики отличаются; по-видимому, эвтектика более обогащена гольмием (⁓20 aт. % Ho).
Рис. 2.
Кривые ДТА литых сплавов системы Ho–Fe, нагрев 5К/мин: 23.3Ho–76.7Fe (а), 31.3Ho–68.7Fe (б), 59.9Ho–40.1Fe (в).
Структура сплава с 25 aт. % Ho практически однофазная и содержит лишь небольшое количество Ho6Fe23. Поэтому температура ликвидуса данного сплава должна быть близка к температуре конгруэнтного плавления HoFe3. Температура данного превращения L ⇄ HoFe3, определенная нами, составила 1328°C. Также в данной работе подтвердились конгруэнтное плавление HoFe2 и эвтектическая реакция с участием HoFe3 и HoFe2, предложенные авторами [15] и [16] на основании термодинамического моделирования. Образец с 29.3 aт. % Ho (рис. 1г) содержит в структуре первичные кристаллы HoFe3 и эвтектику, состоящую из HoFe3 и HoFe2. Температура эвтектической реакции L ⇄ HoFe3 + HoFe2 составляет 1290 ± 1°C. Данная температура была определена на основе усредненных данных ДТА для сплавов, содержащих 29.3, 31.3 и 32.3 aт. % Ho, соответственно. Согласно данным ДТА, для сплава 31.3Ho–68.7Fe, представленным на рис. 2б, при 1289°C имеет место эвтектическое превращение L ⇄ HoFe3 + HoFe2. Химический состав жидкой фазы при данном превращении должен быть близок к 30 aт. % Ho. Микроструктура образца, содержащего 31.3 aт. % Ho (рис. 1д) уже имеет заэвтектический характер с первичными кристаллами HoFe2 и игольчатой эвтектикой HoFe3 + HoFe2.
Температура конгруэнтного плавления HoFe2 (1310°C) была получена в результате экстраполяции данных по температурам ликвидуса образцов вблизи 33.3 aт. % Ho. Все полученные литые образцы, содержащие более 33.3 aт. % Ho, имели одинаковый фазовый состав. Во всех образцах первично кристаллизовалась фаза HoFe2. Затем при охлаждении в образцах происходило эвтектическое превращение L ⇄ (αHo) + HoFe2. Согласно [7], температура эвтектической реакции составляет 875°С, что на 47°C ниже полученной нами (922 ± 1°C). Температура данной эвтектической реакции была определена на основании данных ДТА образцов 59.9Ho–40.1Fe (рис. 2в) и 49.5Ho–50.5Fe. Такое различие в температурах нонвариантного превращения с данными [7], вероятно, объясняется более высокой чистотой Ho, использованного в настоящей работе. В структуре данных сплавов видны первичные кристаллы фазы Лавеса HoFe2, окруженные эвтектикой ((αHo) + + HoFe2) (табл. 2). Состав эвтектики, определенный, согласно данным МРСА, соответствует 65.9 aт. % Ho. Таким образом, состав эвтектики оказался несколько более обогащенным Ho, нежели это было предложено в [7].
На рис. 3а, 3б представлена новая версия фазовой диаграммы Ho-Fe для всего интервала концентраций, полученная нами. Основные различия с версией диаграммы Ho-Fe, предложенной в работе [7], следующие:
Рис. 3.
Фазовая диаграмма системы Ho–Fe: а – общая диаграмма, б – увеличенный фрагмент области диаграммы от 0 до 40 ат. % Ho; точки – данные ДТА.
• соединения HoFe3 и HoFe2 плавятся конгруэнтно при 1328 и 1310°C, соответственно, в то время как Ho6Fe23 образуется по перитектической реакции при 1293 ± 1°C;
• температура эвтектической реакции L ⇄ ⇄ (αHo) + HoFe2 составляет 922°C, что на 47°C выше предложенной в [7] (875°C).
При термодинамическом моделировании системы Fe–Ho авторы работ [15] и [16] также предлагали конгруэнтное плавление HoFe2. При этом следует отметить, что все предложенные варианты моделирования данной системы ([14], [15], [16]) дают температуру эвтектической реакции L ⇄ Ho6Fe23 + Ho2Fe17 на 30°C выше, чем было предложено в [7] и в данной работе. Принимая во внимание приведенные данные и расхождения между экспериментальными и расчетными результатами, можно сделать вывод о необходимости проведения реоптимизации данной системы.
Таким образом, в результате проведенного экспериментального исследования равновесий в системе Fe–Ho с использованием методов СЭМ, МРСА и ДТА получена новая версия фазовой диаграммы. Согласно полученным данным, соединения Ho2Fe17, HoFe3, HoFe2 образуются по механизму конгруэнтного плавления, в то время как Ho6Fe23 образуется в результате перитектической реакции. Уточнены температуры и составы жидкости для следующих реакций: L ⇄ (αHo) + + HoFe2 (922 ± 1°C, 66 aт. % Ho), L ⇄ HoFe3 + + HoFe2 (1290 ± 1°C, 30 aт. % Ho), L ⇄ Ho6Fe23 + + Ho2Fe17 (1282 ± 3°C, 20 aт. % Ho), L ⇄ (γFe) + + Ho2Fe17 (1335 ± 1°C, 9 aт. % Ho). Полученные новые данные частично уточняют имеющиеся, но при этом есть и принципиальные отличия от приведенных в литературе, что предполагает реоптимизацию этой системы с построением новых термодинамических моделей для адекватного описания фазовых равновесий.
Список литературы
Buschow K.H.J. // Reports on Progress in Physics. 1977. V. 40. № 10. P. 1179.
Zheng X.Q., Shao X.P., Chen J. et al. // Appl. Phys. Lett. 2013, V. 102. № 2. P. 022421.
Franco V., Blázquez J.S., Ipus J.J. et al. // Progress in Materials Science. 2018. V. 93. P. 112
Tereshina I.S., Kudrevatykh N.V., Ivanov L.A. et al. // J. Materials Engineering and Performance.2017. V. 26. № 10. P. 4676.
Tereshina I.S., Pelevi I.A., Tereshina E.A. et al. // J. Alloys and Comp. 2016. V. 681. P. 555.
Veselova S.V., Tereshin, I.S., Verbetsky V.N. et al. // Techn. Phys. Lett. 2021. P. 1.
Roe G.J. and O’keefe T.J. // Metallurgical Trans. 1970. V. 1. № 9. P. 2565.
Nassau K., Cherry L.V. and Wallace W.E. // J. Phys. and Chem. Solids.1960. V. 16. № 1–2. P. 123.
O’keefe T.J., Roe G.J. et al. // J. Less Common Metalls. 1968. V. 15. № 3. P. 357.
Germano D.J., Butera R.A and Gschneidner K.A. (Jr.) // J. Solid State Chem. 1981. V. 3. № 3. P. 383.
Germano D.J. and Butera R.A. // Phys. Rev. B. 1981. V. 24. № 7. P. 3912.
Gozzi D., Iervolino M. and Latini A. // J. Chem. & Engineering Data. 2007. V. 52. № 6. P. 2350.
Meschel S.V., Nash P., Gao Q.N. et al. // J. Alloys and Comp. 2013. V. 554. P. 232.
Kardellass S., Servant C., Selhaoui et al. // J. Chem. Thermodyn. 2014. V. 74. P. 78.
Konar Bikram, Junghwan Kim, and In-Ho Jung // J. Phase Equilibria and Diffusion. 2017. V. 38. № 4. P. 509.
Xu L., Wang J., Li S., Chen X.L. et al. // Calphad. 2019. V. 66. P. 101646.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал физической химии
Пн.-пт.: 10.00-19.00