Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 12, стр. 1815-1820

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Тонкая пленка карбида кремния (α-SiC), поддерживающая двухслойный дефектный силицен при его заполнении литием, имела структуру вюрцита (рис. 1). Гексагональная поверхность α‑SiC-пленки или катионная базальная поверхность (0001) ориентирована параллельно листам силицена, образующим плоский канал с зазором 0.75 нм. Пленка была образована 6000 атомами Si и C. В структуре вюрцита каждый атом одного элемента окружен четырьмя атомами другого элемента. Замена атомов Si в этой структуре атомами C превращает α-SiC полиморфной модификации в гексагональный алмаз, который может быть получен из кубической структуры алмаза с помощью незначительной модификации. В природе гексагональный алмаз встречается в некоторых метеоритах. В каждом листе силицена содержалось по девять поливакансий, которые представлялись в виде би-, три- и гексавакансий. В зависимости от типа присутствующих вакансионных дефектов лист силицена мог содержать 510, 501 и 474 атомов Si. При этом соответствующий лист совершенного силицена был образован 528 атомами Si.

Рис. 1.

Общий вид структуры вюрцита (слева), которую имеет α-SiC-модификация карбида кремния; справа выделены тетраэдрические узлы, занятые одним из видов атомов и представлена система координатных осей.

Первоначально заданное расстояние между нижним листом силицена и SiC-подложкой составляло 0.27 нм. Взаимодействия между атомами Si внутри листов силицена и атомами Si и C в соединении SiC представлялись с помощью потенциала Терсоффа [13, 14]. Взаимодействие между атомами Si, принадлежащими разным листам силицена, а также между атомами Si силицена и атомами подложки (C and Si) описывалось посредствам потенциала Морзе с параметрами из работы [15]. Потенциал Леннарда-Джонса был применен для описания взаимодействий Li–Li, Li–Si, Li–C с параметрами из работы [16].

Запуск ионов Li⁺ в силиценовый канал производился поочередно через каждые 10 пс при величине временного шага ∆t = 10^–16 с. По прошествии этого времени новый ион Li⁺ запускался с новой позиции, в то время как предыдущий ион лишался электрического заряда, т.е. становился нейтральным атомом. Всего был запущен 151 ион. Последние пять попыток были безуспешными, т.е. выпущенный ион так и не адсорбировался системой. Во время зарядки батареи ион лития приобретает электрон на аноде, так как этот электрод имеет отрицательный электрический потенциал. Запускаемые в модели ионы Li⁺ двигались в электрическом поле E, имеющем напряженность 10⁴ В/м. Все расчеты выполнены при температуре ~300 K в NVE-ансамбле. Для расширенной системы SiC + Li в совокупности использовались свободные граничные условия.

Естественный прием компьютерного исследования структуры наноразмерных систем – использование метода построения многогранников Вороного (МВ). МВ выступают непосредственным геометрическим образом ближнего окружения атома. Статистически устанавливаемыми топологическими характеристиками служат распределения МВ по числу граней и распределение граней по числу содержащихся в них сторон. Существуют разные подходы к использованию метода статистической геометрии, основанного на построении МВ или их модификаций. Если система состоит из атомов двух и более сортов, можно строить “парциальные” многогранники, в построении которых участвуют только атомы одного сорта. Часто тепловое движение атомов затрудняет расшифровку локальной структуры. В случае построения МВ оно проявляется в том, что в многогранниках появляются мелкие геометрические элементы, т.е. мелкие грани и ребра. Чтобы увеличить эффективность метода статистической геометрии, разумно исключить из рассмотрения мелкие элементы в многогранниках. Такой подход в действительности приводит к рассмотрению огрубленных или упрощенных многогранников (УМ) [17]. В настоящей работе для детального анализа структуры SiC-подложки используются оба указанных выше приема, т.е. проводится анализ “парциальных” упрощенных многогранников.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Дефектный силицен, находящийся на SiC-подложке, проявляет достаточную устойчивость при вертикальном заполнении системы “силицен/SiC” литием. На рис. 2 показаны горизонтальные проекции фрагментов обоих листов силицена, имеющих поливакансии, после запуска и продвижения к системе 151 иона Li⁺. Рисунок также отражает атомы Li, адсорбированные на каждом из фрагментов силиценовых листов. Видно, что дефекты в силицене к моменту времени 1.51 нс достаточно хорошо сохранили свою форму, особенно в верхнем листе силицена. Как видно из рисунка, независимо от типа вакансионных дефектов, атомы Li, присутствующие снаружи на верхнем листе, стремятся в первую очередь разместиться по его периметру. В то же время атомы Li, попавшие в канал, размещаются на нижнем листе силицена либо в форме кластера, располагающегося в окрестности поливакансии, либо рассеиваются в средней части листа, в том числе располагаясь на границах поливакансий.

Рис. 2.

xy-Проекции фрагментов верхнего и нижнего листов силицена с би-(I), три-(II) и гексавакансиями (III) при размещении силиценового канала на подложке SiC после адсорбции лития (t = 1.51 нс); цифры на координатных осях отражают длину и ширину всего силиценового листа.

Верхний лист и силиценовый канал пока еще не полностью заполнены литием. При вертикальном осаждении атомов Li верхний лист силицена прогибается, а нижний, напротив, становится выпуклым. Таким образом, силиценовый канал сужается, что затрудняет проникновение внутрь него новых атомов Li. Но небольшая часть атомов Li все же проходит под нижний лист. Однако внутрь SiC-подложки литий не попадает. Происходящая деформация силиценовых листов в значительной форме подобна деформации, наблюдаемой, когда канал, располагаемый на графитовой подложке, горизонтально заполнялся литием [18].

Подложка, выполненная из плотного материала (карбида кремния), не прогибается при вертикальном заполнении системы литием. Однако структура используемого SiC-материала подложки изменяется. Эти структурные перестройки можно описать, проводя структурный анализ, основанный на построении упрощенных многогранников (УМ).

Исключение мелких геометрических элементов (граней и ребер), т.е. переход от многогранников Вороного к упрощенным многогранникам, позволяет упростить структурный анализ исследуемых упаковок атомов. Распределения (рис. 3 и 4), полученные при вертикальном заполнении системы литием, относятся к моменту времени 1.51 нс. Чтобы проверить надежность полученных результатов, мы продлили МД-расчет еще на 1 млн временных шагов (на 0.1 нс) без добавления ионов лития к системе. При этом распределения, представленные на рис. 3 и 4, не претерпели сколько-нибудь существенных (отклоняющихся более, чем на 1%) изменений. Следовательно, рассчитанные распределения УМ по числу граней (n-распределения) и граней по числу сторон (m-распределения) достоверны. Каждая из подсистем SiC-подложки имеет специфические n-распределения. Так, для n-распределений Si-подсистемы характерно наличие максимума при n = = 5, тогда как для C-подсистемы максимум таких распределений приходится на n = 7. Чтобы прояснить совокупный эффект, производимый присутствием дефектов в силицене и заполнением канала литием, мы рассчитали n-распределения УМ для Si- и С-подсистем объемного карбида кремния с идентичной структурой и SiC-подложки, когда находящийся на ней силиценовый канал не имел дефектов и не заполнялся литием. Каждый из этих расчетов имел длительность 0.15 нс. Результаты этих расчетов представлены на вставках к рис. 3 и 4. В целом n-распределения для Si- и C-подсистем в отсутствие заполнения системы литием оказались во много подобным распределениям, полученным для заполняемых литием систем с дефектами в силиценовом канале. Небольшие отличия между ними выразились в незначительно более высоком главном пике (при n = 5) в распределении для Si-подсистемы и более “ровном спуске” (после прохождения максимума при n = 7) в распределении для C-подсистемы в отсутствие заполнения литием. Более существенные отличия появляются в n-распределениях, полученных для объемного SiC. Здесь происходит смещение основных пиков на n = 4 и n = 5 для n-спектров Si- и C-подсистем, соответственно.

Рис. 3.

Доля граней упрощенных многогранников, построенных для атомов Si и C в подложке из карбида кремния, несущей силиценовый канал с дефектными стенками, вертикально заполняемый литием; на вставке – соответствующие распределения УМ, полученные для углеродной и кремниевой подсистем при наличии на SiC-подложке пустого бездефектного силиценового канала, а также n-распределения УМ, рассчитанные для объемного SiC.

Рис. 4.

Доля сторон в гранях упрощенных многогранников, построенных для атомов Si и C в подложке из карбида кремния, несущей силиценовый канал с дефектными стенками, вертикально заполняемый литием; на вставке показаны m-распределения для SiC-подложки, поддерживающей бездефектный силиценовый канал в отсутствие заполнения системы литием, а также соответствующие распределения для объемного SiC.

Таким образом, изменения формы n-распределений свидетельствует о том, что основные структурные отличия между представленными здесь системами появляются при переходе от 3d-структуры к 2d-структуре SiC. Структурные изменения, связанные с присутствием дефектов в силиценовом канале и влиянием лития, заполняющего канал, можно рассматривать как второстепенные. Вид n-распределений указывает на то, что C-подсистема в SiC-подложке разупорядочена сильнее, чем Si-подсистема. Это связано с более высокой подвижностью C-атомов, масса которых в 2.3 раза уступает массе атомов Si. Кроме того, из полученных n-распределений видно, что структура SiC-подложки очень слабо зависит от типа вакансий, присутствующих в стенках силиценовых каналов.

Распределения числа сторон в гранях УМ, полученные для Si- и C-подсистем SiC-подложки отличаются формой спектров и местоположением их максимумов. В случае Si-подсистемы максимум m-распределения приходится на m = 4, в то время как для C-подсистемы максимум располагается на m = 5. Присутствие значительной доли симметрии пятого порядка в структуре C-подсистемы указывает на ее более сильную разупорядоченность, чем в структурном устройстве Si-подсистемы. Можно видеть, что зависимость m-распределений от типа присутствующих в стенках силиценового канала вакансионных дефектов очень слабая. Местоположение максимумов m-распределений для Si- и C-подсистем не изменяется, если система не заполняется литием, а в стенках силиценового канала отсутствуют поливакансии (см. вставку на рис. 4). Это также справедливо в случае m-распределений, полученных для объемной системы SiC. Изменения в m-распределениях, происходящие при переходе к системам, не заполняемым литием (в том числе к объемному SiC), оказываются менее заметными, чем для n-распределений. Поэтому для исследуемых систем рассматриваемые n-распределения служат более точным индикатором структурных изменений, чем соответствующие m-распределения.

Таким образом, компьютерные испытания показывают, что двухслойный дефектный силицен вместе с поддерживающей его тонкой SiC-подложкой, может рассматриваться в качестве кандидата для материала анода литий-ионной батареи при вертикальной интеркаляции лития. При этом тип дефектов в стенках силиценового канала слабо влияет на структуру SiC-подложки.

Работа выполнена по теме гос. задания № 122020100205-5 (FUME-2022-0005) и в рамках соглашения № 075-03-2022-011 от 14.01.2022 (FEUZ-2020-0037).