1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 96, № 2, 2022

Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 2, стр. 215-221

Особенности формирования гетерогенной смеси металлов при восстановлении ионов Ni(II) титаном в водных растворах

А. Ф. Дресвянников a, *, М. Е. Колпаков a, Е. А. Ермолаева a

a Казанский национальный исследовательский технологический университет
Казань, Россия

* E-mail: alfedr@kstu.ru

Поступила в редакцию 21.06.2021
После доработки 21.06.2021
Принята к публикации 05.07.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Биметаллическая система Ni–Ti получена в водном галогенидсодержащем растворе путем восстановления ионов Ni(II) на частицах металлического титана. Электрохимическими измерениями показано, что процесс условно может быть подразделен на три стадии: индукционный период, восстановление ионов Ni(II) и одновременная ионизация титана, установление динамического равновесия между окисленными и восстановленными формами никеля и титана. Методами растровой электронной микроскопии и оже-спектроскопии исследованы морфология и элементный состав поверхности (приповерхностной области) частиц. Установлено, что полученный в результате окислительно-восстановительного процесса осадок представляет собой мелкокристаллический порошок, состоящий из частиц неправильной (иррегулярной) формы, характеризуемых размерами преимущественно 50–100 мкм. Обнаружено, что образец состоит также из малых частиц и их агломератов разных размеров, характеризующихся диапазоном размеров от долей до нескольких десятков микрометров. Рентгенофазовым анализом показано преимущественное присутствие в синтезированных образцах металлических фаз α-Ni и α-Ti.

Ключевые слова: титан, никель, редокс-процесс, частицы иррегулярной формы, фазовый состав, оже-спектр

Сплавы на основе никеля и титана в последнее время привлекают значительное внимание благодаря их превосходным свойствам (высокая коррозионная стойкость, износостойкость, биосовместимость, отличные механические свойства), а также особым функциональным характеристикам – эффект памяти формы и сверхэластичность [1–3].

Изготовление сплавов Ni–Ti осуществляется различными методами, при этом наиболее распространено литье. Однако нежелательное последствие такой технологии проявляется в виде повышения уровня примесей (особенно кислорода) из-за высокой температуры обработки. Кроме того, в процессе литья в структуре легко образуются микро- и макросегрегации [4], а также нежелательная низкотемпературная фаза NiTi2, приводящая к ухудшению механических свойств изделий [1]. Еще одна проблема при литье – необходимость последующей обработки для получения деталей окончательной формы [1]. Сплавы Ni–Ti получают, кроме использования металлургических приемов, преимущественно, с помощью самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [5] и механохимическим методом [6]. Используют также способы спекания смеси микроразмерных порошков никеля и титана при 500–650°С [7] и искрового плазменного спекания (SPS) [8]. При этом традиционно применяют порошки металлов, полученные металлургическими методами.

В настоящее время создаются малозатратные способы получения дисперсных прекурсоров интерметаллических систем [9], в том числе и на основе процессов восстановления ионов металлов до элементного состояния в водных растворах [10, 11]. Осаждению металла из водных растворов препятствует образование устойчивой оксидной пленки на поверхности титана, для дестабилизации которой в электролит вводится плавиковая кислота [12]. Более дефектной, а, следовательно, более проницаемой для ионов раствора, является оксидная пленка на микрочастицах титана [12]. Кроме того, использование микроразмерного титана в качестве восстановителя позволяет получать наноструктурированные полиметаллические системы, которые, как правило, характеризуются более низкими температурами плавления по сравнению с массивными аналогами, что важно при получении материалов методами спекания и аддитивных технологий.

Цель данной работы – изучение возможности получения бинарного металлического прекурсора Ni–Ti путем выделения никеля на поверхности дисперсного титана в водных галогенидсодержащих растворах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе использована возможность использования отработанных технологических растворов, содержащих ионы никеля (II) в качестве исходного сырья для получения прекурсоров бинарных сплавов Ni–Ti. Применяли модельные растворы на основе хлорида никеля (II), имитирующие жидкие технологические среды. Предлагаемый подход основан на окислительно-восстановительной реакции, протекающей с участием ионов никеля(II) и дисперсного титана в галогенидсодержащих водных растворах. При этом движущей силой процесса служит максимальная разность потенциалов восстанавливаемого металла (никеля) и восстановителя (высокодисперсного титана), которая в водной среде реализуется при низких значениях рН.

Исследования проводили c использованием NiCl2 ⋅ 6H2O квалификации не ниже “х.ч.”. Эксперименты проводили с образцами дисперсного титана марки ПТК-1 (75 ± 25 мкм) с удельной поверхностью 0.5 м2 г–1. Мольное соотношение Ti : Ni в реакционной смеси составляло 1.5 : 1 в присутствии фтороводородной кислоты с концентрацией 0.1 М. Процесс проводили при постоянном перемешивании. Полученный осадок отделяли магнитной сепарацией от маточного раствора, промывали бидистиллятом до нейтральной среды, этанолом и сушили под вакуумом при 80°С.

Электрохимические измерения проводили в процессе восстановления ионов никеля (II) дисперсным титаном в химическом стакане из полипропилена. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод, в качестве индикаторного – платиновый проволочный электрод. Исследования выполняли с помощью импульсного потенциостата P-30IM. Значения потенциала платинового электрода в реакционной смеси приведены относительно хлоридсеребряного электрода сравнения.

Образцы исследовали рентгенофлуоресцентным методом с помощью спектрометра S1 TITAN (Bruker) и рентгенофазовым методом на многофункциональном дифрактометре Rigaku Smart Lab для получения информации об элементном и фазовом составах. При расшифровке рентгеновских дифрактограмм использовали базу данных PDF-2. Полнопрофильный анализ дифрактограмм проводили с помощью программного пакета PDXL-2. Уточнение параметров кристаллической решетки, а также микроструктурных параметров (размера ОКР, величины микронапряжений) осуществляли после полнопрофильного описания экспериментальной дифрактограммы.

Оже-спектры синтезированного дисперсного материала получали с использованием спектрометра JAMP 9510F (“JEOL”, Япония). Выбор зон поверхности частиц для проведения элементного анализа производили по растровым электронно-микроскопическим изображениям.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенные эксперименты показали, что из растворов, содержащих Ni(II) и плавиковую кислоту, никель способен восстановиться до элементного состояния с высокой скоростью, взаимодействуя с активированным фторид-ионами дисперсным титаном. Использование плавиковой кислоты позволяет частично растворить поверхностную оксидную пленку с образованием комплексов [TiF6]2- по реакции:

${\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{2}} + 6{\text{HF}} \to {{{\text{H}}}_{2}}[{\text{Ti}}{{{\text{F}}}_{{\text{6}}}}] + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}.$
При этом также выделяется водород, который частично поглощается и накапливается, как металлом основы, так и формирующимся осадком. Атомарный водород содействует, по крайней мере, частичному восстановлению ионов никеля.

О полноте протекающего процесса выделения элементного никеля можно косвенно судить по зависимости “потенциал – время”, снятой на платиновом электроде, погруженном в реакционную смесь. На рис. 1 показана зависимость потенциала платинового электрода от времени в процессе осаждения элементного никеля на частицах дисперсного титана. График условно состоит из трех участков, соответствующих основным этапам процесса: I – индукционный период, соответствующий трансформации оксидной пленки на поверхности частиц титана; II – восстановление ионов Ni(II), содержащихся в растворе, и одновременная ионизация титана; III – торможение редокс-процесса и установление динамического равновесия между окисленными и восстановленными формами никеля и титана. Заторможенность реакции на начальной стадии связана с формированием на частицах устойчивых поверхностных слоев новой фазы (никеля), которые на последующих стадиях процесса проявляют автокаталитическое действие.

Рис. 1.

Зависимость потенциала платинового электрода, погруженного в реакционную смесь, от времени протекания процесса.

Следует заметить, что исследуемый редокс-процесс сопровождается достаточно сильным разогревом реакционной смеси (до 90–95°С), что также вносит вклад в изменение потенциала платинового электрода. Редокс-процесс в брутто-форме можно представить следующим образом:

$3{\text{N}}{{{\text{i}}}^{{2 + }}} + 2{\text{T}}{{{\text{i}}}^{0}} = 3{\text{N}}{{{\text{i}}}^{0}} + 2{\text{T}}{{{\text{i}}}^{{3 + }}}.$
При этом, опираясь на современные представления, можно считать, что он протекает стадийно. Последнее связано с последовательным (стадийным) переносом электронов. Кроме того, имеет место сопряженное выделение водорода:
${{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}^{ + }} + {\text{e}} \to 1{\text{/}}2{{{\text{H}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}.$
Полученный в результате окислительно-восстановительного процесса осадок представляет собой мелкокристаллический порошок (рис. 2а), состоящий из частиц неправильной (иррегулярной) формы, характеризуемых размерами преимущественно от 50 до 100 мкм. Размер “хлопьеобразных” частиц и агломератов на их основе (рис. 2б) – от долей мкм (мелкие частицы) до нескольких десятков мкм (агломераты).

Рис. 2.

Микрофотографии частиц системы Ni–Ti при различном увеличении: а – ×100; б – ×2500.

Из табл. 1, в которой представлены результаты рентгенофлуоресцентного анализа синтезированного образца, следует, что количественный состав исследуемого объекта представлен элементами Ni и Ti, а также незначительным количеством примесей, изначально входящих в состав реагентов. По результатам локального анализа, представленным на рис. 3, можно констатировать, что поверхность частиц обогащена элементами: Ti и Ni. Оже-пик кислорода связан преимущественно с оксидной пленкой на частицах титана. Элементы C, S входят в состав адсорбированных поверхностью образца молекул атмосферных газов. Анализ распределения элементов по глубине, полученного методом оже-спектроскопии, указывает на тот факт, что кислород присутствует преимущественно на поверхности титана (рис. 4).

Таблица 1.  

Результаты рентгенофлуоресцентного анализа синтезированного образца

Элемент Содержание, мас.%
Ni 53.68
Ti 45.72
Σ (Zr, Co, S, Mo, Sn, Cu) 0.60
Рис. 3.

РЭМ-изображение частиц дисперсной системы Ni-Ti (а) и соответствующие оже-спектры поверхности в выбранных зонах (б).

Рис. 4.

Профиль приповерхностного слоя частиц системы Ni–Ti по результатам локального анализа методом оже-спектроскопии.

На рис. 5 представлены результаты рентгеновской дифрактометрии исследуемого образца. Установлено, что данный образец представлен двумя фазами – элементными никелем и титаном. Результаты проведенного полнопрофильного анализа представлены в табл. 2. Можно констатировать также, что полученные образцы содержат не более 1% оксидной фазы. Последнее, по всей вероятности, связано с сопряженной реакцией выделения водорода, сопровождающей окисление титана в водном растворе. Насыщение водородом реакционной смеси и осадка создает восстановительную среду, позволяющую проводить синтез без дополнительного обескислороживания раствора.

Рис. 5.

Рентгеновская дифрактограмма синтезированного образца дисперсной системы Ni–Ti.

Таблица 2.  

Результаты полнопрофильного анализа дифрактограммы образца Ni–Ti

Характеристика α-Ti, P63/mmc (194),
ICDD PDF-2
00-005-0682 		α-Ni, Fm3m (225),
ICDD PDF-2
01-078-7533
Размер ОКР, нм (метод, основанный на формуле Каглиоти) 46.13 ± 0.13 107.50 ± 4.20
Величина микронапряжений, % (метод, основанный на формуле Каглиоти) 0.10 ± 0.04 0.35 ± 0.04
Уточненные параметры кристаллической решетки, нм a = 0.295
с = 0.468 		a = 0.353
Содержание, мас. % (метод корундовых коэффициентов) 40 60

Следует отметить, что предварительные эксперименты продемонстрировали возможность использования полученной системы Ni–Ti в качестве предшественника объемных материалов, формируемых методами порошковой металлургии и аддитивных технологий.

Таким образом, в результате экспериментальных исследований показана возможность синтеза бинарных металлических систем Ti–Ni в водных растворах посредством редокс-процесса, протекающего между ионами никеля (II) и микрочастицами титана в присутствии фтористоводородной кислоты. Установлено, что процесс протекает в течение короткого времени (5–6 мин) и сопровождается разогревом реакционной смеси до температуры 90–95°С. Косвенно о протекании процесса можно судить по зависимости потенциала от времени платинового электрода, погруженного в реакционную смесь.

Результат редокс-процесса – формирование бинарной металлической системы Ti–Ni, состоящей из α-Ti с гексагональной плотноупакованной решеткой и α-Ni c кубической гранецентрированной решеткой. Соотношение этих фаз в бинарной системе легко регулируется путем изменения концентрации исходных реагентов. При этом можно констатировать, что фаза α-Ni характеризуется более значительными микронапряжениями по сравнению с α-Ti, что может повлиять на форму кристаллитов данной биметаллической системы, в особенности, при ее высокотемпературной трансформации.

При выполнении работы использовано оборудование ЦКП “Наноматериалы и нанотехнологии” ФГБОУ ВО “КНИТУ”.

Список литературы

  1. Parvizi S., Hashemi S.M., Asgarinia F. et al. // Prog. Mater. Sci. 2020.V. 117. Article ID100739.https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2020.100739

  2. Qiu P., Gao P., Wang S. et al. // Corros. Sci. 2020. V. 175. Article ID108891.https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108891

  3. Farvizi M., Akbarpour M.R., Yoon E.Y., Kim H.S. // Met. Mater. Int. 2015. V. 21. № 5. P. 891. https://doi.org/10.1007/s12540-015-5098-y

  4. Ternik P., Rudolf R. // Int. J. Simul. Model. 2016. V. 15. № 3. P. 522.https://doi.org/10.2507/IJSIMM15(3)11.360

  5. Gunther V., Yasenchuk Y., Chekalkin T. et al. // Adv. Powder Technol. 2019. V. 30. № 4. P. 673. https://doi.org/10.1016/j.apt.2018.12.011

  6. Nobuki T., Crivello J.-C., Cuevas F., Joubert J.-M. // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. № 21. P. 10770. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.02.203

  7. Novak P., Pokorny P., Vojtech V. et al. // Mater. Chem. Phys. 2015. V. 155. P. 113. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2015.02.007

  8. Farvizi M., Javan M.K., Akbarpour M.R., Kim H.S. // Ceram. Int. 2018. V. 44. № 13. P. 15981. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.06.025

  9. Коч К., Овидько И.А., Сил С., Вепрек С. Конструкционные нанокристаллические материалы. Научные основы и приложения / Пер. с англ. под ред. М.Ю. Гуткина. М.: Физматлит, 2012. 447 с.

  10. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е. // Журн. физ. химии. 2018. Т.92. № 5. С.737.

  11. Barbat N., Zangeneh-Madar K. // Advanced Powder Technology. 2018. V. 29. № 4. P. 1005. https://doi.org/10.1016/j.apt.2018.01.019

  12. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е. // Журн. общ. химии. 2017. Т. 87, № 5. С. 869.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал