Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 3, стр. 381-389

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В табл. 2 приведены использованные в работе реагенты, их производитель и содержание основного компонента.

Дистиллированную воду получали на лабораторной дистилляционной установке марки ДЭ‒4‒02‒“ЭМО”. Синтез, методы анализа и идентификация синтезированных образцов LnA₃ подробно описаны в работе [3].

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Общий подход при описании вязкостных свойств смесей жидкостей состоит в выделении идеальной (id) и избыточной частей (ex):

В настоящей работе апробировали модели, включающие “идеальное смешение” с добавлением “избыточной части” в виде полинома Редлиха– Кистера.

При расчете ${{\eta }_{{id}}}~$ проверяли несколько моделей:

1) линейная модель

2) уравнение Кендалла–Монро, используемое для неполярных и неассоциированных веществ; применительно к бинарным системам уравнение имеет следующий вид:

3) логарифмическая модель

В приведенных выражениях ${{\eta }_{i}}$, x_i и M_i – динамические вязкости, мольные доли и молярные массы чистых компонентов в растворе, соответственно.

Сначала описывали бинарные подсистемы Д2ЭГФК – растворитель, после чего переходили к тройным системам. Все расчеты проводили в среде MATLAB.

Параметры модели определяли методом наименьших квадратов, который заключался в минимизации суммы квадратов относительных отклонений между экспериментальными и рассчитанными с помощью модели величинами. В общем виде данную сумму можно представить в виде:

где $\vec {l}$ – вектор оптимизируемых параметров модели, $\vec {\eta }$ – значения вязкости.

В дополнение к найденным параметрам рассчитывали их доверительные интервалы для 95%‑й вероятности по следующим формулам:

где $J~$ – якобиан целевой функции, ${{l}_{{j,~0}}}$ – оптимизированные параметры модели, ${{t}_{{0.05,{v}}}}~$ – коэффициент Стьюдента для v степеней свободы и доверительной вероятности 95%, ${{C}_{{ij}}}$ – элементы ковариационной матрицы, $s_{{R~~}}^{2}$ – остаточная дисперсия.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На первом этапе расчетной работы проводили моделирование бинарных систем Д2ЭГФК–разбавитель (н-гептан, н-гексан, толуол, циклогексан). На рис. 1 в качестве иллюстрации приведены результаты расчетов вязкости с использованием различных моделей ((3)–(5)) без “избыточной части” для системы Д2ЭГФК–толуол. Расчеты для всех исследуемых бинарных систем показали, что среди моделей “идеального смешения” (без добавления “избыточной части”) лучшим образом проявила себя логарифмическая модель (5). Поэтому для описания свойств исследуемых систем был выбран именно этот способ описания.

При добавлении “избыточной части” в форме полинома Редлиха–Кистера уравнение (5) принимает вид:

где ${{x}_{1}}{{x}_{2}}\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{a}_{i}}{{{({{x}_{2}} - {{x}_{1}})}}^{{i - 1}}}} $ – вклад избыточной составляющей бинарной подсистемы Д2ЭГФК–растворитель (толуол, циклогексан, н-гептан, н-гексан). Вклады бинарных подсистем Д2ЭГФК–LnA₃ и растворитель–LnA₃ принимали равными нулю. Учет избыточной вязкости (уравнение (10)) значительно улучшал описание логарифмической моделью систем Д2ЭГФК–толуол (циклогексан) и оказывал незначительное влияние на отклонения рассчитанных от экспериментальных значений вязкости для бинарных растворов Д2ЭГФК–н-гексан (гептан). Результаты описания бинарных систем Д2ЭГФК–разбавитель логарифмической моделью с учетом избыточной части (уравнение (10)) представлены в табл. 5.

На основании изложенного выше моделирование экспериментально полученных вязкостей растворов, содержащих Д2ЭГФК, разбавитель и LnA₃ проводили с использованием логарифмической модели и избыточной части вида Редлиха–Кистера. Анализ экспериментальных данных показал, что прослеживается закономерное увеличение вязкости растворов при добавлении ди-(2-этилгексил)фосфата РЗЭ в раствор системы Д2ЭГФК–разбавитель, поэтому при добавлении третьего компонента в формулу (10) необходимо вводить величину вязкости жидкого ди-(2-этилгексил)фосфата РЗЭ. Поскольку данное агрегатное состояние комплекса при заданных условиях –гипотетическое, значение вязкости LnA₃ служило оптимизируемым параметром модели.

Необходимо отметить, что в работе проводили два варианта расчетов. В первом подходе параметры ди-(2-этилгексил)фосфатов РЗЭ принимали не зависящими от разбавителя, но зависящими от температуры и разными для каждого комплекса; во втором случае проверяли приближение, при котором вязкости жидких комплексов с разными РЗЭ были бы одинаковыми. Полученные значения вязкости комплексов приведены в табл. 6.

Анализ полученных данных приводит к выводу, что использование единого значения вязкости для жидких ди-(2-этилгексил)фосфатов РЗЭ позволяет получить корректное описание вязкости тройных растворов Д2ЭГФК–разбавитель–ди-(2-этилгексил)фосфат РЗЭ. При использовании такого подхода при 298.15 K параметр становится статистически значимым. По-видимому, для получения статистически значимого параметра при 288.15 K необходимо расширить выборку используемых для оптимизации систем.

Наличие больших доверительных интервалов для полученных параметров дает основание предположить, что величины вязкости жидких комплексов можно зафиксировать, приравняв единице, чтобы пренебречь вкладом ди-(2-этилгексил)фосфата в вязкость раствора (уравнение (10)). Однако при таком расчете отклонения от экспериментальных значений увеличиваются с повышением концентрации комплекса, достигая 25%; т.е. при оптимизации вязкости растворов трехкомпонентных исследуемых систем необходимо учитывать величину вязкости жидкого комплекса.

Зависимости вязкости растворов от состава, рассчитанные по выбранной модели (уравнение (10)) с параметром комплекса, единым для всех ди-(2-этилгексил)фосфатов РЗЭ, на примере системы Д2ЭГФК–EuA₃–толуол показаны на рис. 2.

Ошибки расчетов вязкостей растворов Д2ЭГФК–LnA₃–н-гептан (толуол, циклогексан) по логарифмической модели (уравнение (10)) с параметром комплекса, единым для всех ди-(2-этилгексил)фосфатов РЗЭ, приведены на рис. 3. Видно, что предложенные параметры модели позволяют прогнозировать вязкость растворов в системах Д2ЭГФК–LnA₃–разбавитель (Ln – самарий, европий, гадолиния разбавитель – н-гептан, толуол, циклогексан, н-гексан) с точностью ∼4%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вязкости растворов систем Д2ЭГФК–ди-(2-этилгексил)фосфат самария (европия, гадолиния)–н-гептан (толуол, циклогексан, н-гексан) измерены с помощью вискозиметров ВПЖ-2 при 298.15 (для н-гептана, толуола, циклогексана) и 288.15 K (для н-гексана). Из полученных данных рассчитан набор параметров моделей, позволяющих описывать вязкостные свойства систем Д2ЭГФК–ди-(2-этилгексил)фосфат самария (европия, гадолиния) – н-гептан (толуол, циклогексан, н-гексан).

Показано, что логарифмическая модель вязкости с избыточной частью вида Редлиха–Кистера лучше подходит для описания реологических свойств растворов Д2ЭГФК–ди-(2-этилгексил)фосфат РЗЭ–органический разбавитель, чем широко используемая в литературе для бинарных подсистем линейная модель. При этом полученные в работе модели с параметрами, взятыми из описания бинарных систем, обладают прогнозирующей способностью. Зависимости вязкости от состава в системах Д2ЭГФК–ди-(2-этилгексил)фосфат РЗЭ–органический разбавитель могут быть оценены на основании информации о бинарных подсистемах Д2ЭГФК–органический разбавитель и вязкости жидкого ди-(2-этилгексил)фосфата РЗЭ.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-70269, а также частично – в рамках темы “Химическая термодинамика и теоретическое материаловедение” (номер ЦИТИС – 121031300039-1).