Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 5, стр. 760-764

О механизме протонирования ферроценилуксусной кислоты хлорной кислотой

В. М. Фомин^a, Н. Н. Шуклина^a, *

^a Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород, Россия

^* E-mail: niih325@bk.ru

Поступила в редакцию 02.10.2021
После доработки 02.10.2021
Принята к публикации 19.10.2021

EDN: GEZNQL
DOI: 10.31857/S0044453722050119

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом электронной спектроскопии показано, что образование катиона ферроцения при протонировании FcCH₂COOH хлорной кислотой в диоксане – результат редокс-изомерии карбокатиона FcC⁺H₂, образующегося при фрагментации первичного продукта протонирования – ацилиевого иона FcCH₂C⁺O. Установлен экстремальный характер зависимости скорости накопления катиона ферроцения от концентрации FcCH₂COOH, обусловленный ее реакцией с FcC⁺H₂, что отличает этот процесс от процессов протонирования других производных ферроцена.

Ключевые слова: ферроценилуксусная кислота, протонирование, ферроценилкарбениевый ион, катион ферроцения, кинетические закономерности

Явление редокс-изомерии α-ферроценилкарбениевых ионов, образующихся при протонировании производных ферроцена с различными функциональными группами, в соответствующие катионы ферроцения – одно из наиболее уникальных в химии ферроцена, принимая во внимание особенности ее протекания [1–4].

В работе [2] было показано, что при протонировании ферроценилметанола FcCH₂OH (соединение 1) хлорной кислотой (НХ) в диоксане в зависимости от соотношения начальных концентраций [НХ]₀/[FcCH₂OH]₀ в реакционной смеси можно зафиксировать образование либо карбокатиона FcC⁺H₂ по полосе поглощения с λ_max = = 600 нм, если [FcCH₂OH]₀ ≫ [НХ]₀, либо катиона ферроцения Fc⁺${{{\text{C}}}^{ \bullet }}$H₂ в виде его димера по полосе поглощения с λ_max = 628 нм, если [НХ]₀ ≫ ≫ [FcCH₂OH]₀, образующегося в результате редокс-изомерии FcC⁺H₂. Отсутствие такого превращения при избытке FcCH₂OH относительно НХ обусловлено стабилизацией карбокатиона в результате его координации с материнским соединением с образованием комплекса, который может существовать в виде двух равновесных структур:

(1)

Точно такой же спектр катиона ферроцения был зафиксирован при протонировании ферроценилуксусной кислоты FcCH₂COOH (соединение 2) в диоксане в условиях избытка хлорной кислоты [3]. Исходя из этого, а также полной аналогии в изменении окраски раствора с желтой до зеленой, характерной для FcC⁺H₂ при смешении соединения 1 и соединения 2 с хлорной кислотой, авторы [3] предположили, что именно карбокатион FcC⁺H₂ служит источником образования катиона ферроцения при протонировании соединения 2, что отражено в приведенных ниже уравнениях и результатах кинетического анализа схемы протонирования этого соединения в указанных выше условиях:

(2)

$\begin{gathered} {\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}} + {{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}\; \rightleftarrows \;{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + {\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} \to \\ \to {\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^ \bullet {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} \to {\text{димер}}, \\ \end{gathered} $

(3)

$\begin{gathered} {\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}} + {{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}\; \rightleftarrows \;{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + {\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {\text{O}}\;\xrightarrow[{ - {\text{CO}}}]{} \\ \xrightarrow[{ - {\text{CO}}}]{}\;{\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} \to {\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^ \bullet {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} \to {\text{димер}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Настоящая работа – продолжение исследований в этой области с целью установления более полной картины процесса протонирования соединения 2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электронные спектры поглощения снимали на спектрометре Shimadzu UV-1800 в области 200–1100 нм в атмосфере аргона с использованием кварцевых кювет. Работу проводили в режиме сканирования по длине волны с последующей обработкой спектра для нахождения скорости реакции по кинетическим кривым.

Использованные растворители имели квалификацию “х.ч.” и “ч.д.а.” и дополнительной очистке не подвергались.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Установлено, что образование катиона ферроцения при протонировании соединения 2 в диоксане наблюдается как при [HХ]₀ ≫ [FcCH₂COOH]₀, так и при [FcCH₂COOH]₀ ≫ [HХ]₀ в отличие от протонирования соединения 1 в аналогичных условиях, т.е. при [FcCH₂OH]₀ ≫ [HХ]₀, когда образующийся карбокатион FcC⁺H₂ стабилен и не склонен к редокс-изомерии (рис. 1). Такая же картина наблюдается и при протонировании других производных ферроцена (МК) – FcCOOH, FcCOCH₃, взятых в избытке по сравнению с кислотой [4]. Электронные спектры тех же реакционных смесей, т.е. содержащих соединения 1 или 2 и НХ, при [HХ]₀ ≫ [MK]₀ полностью идентичны и содержат только полосы поглощения катиона ферроцения с λ_max = 628 нм.

Рис. 1.

Электронные спектры реакционных смесей в диоксане: 1 – соединение 1 + HClO₄; C⁰(MK) = 0.05 M, C⁰(HX) = = 0.001 M; 2 – соединение 2 + HClO₄; C⁰(MK) = 0.1 M, C⁰(HX) = 0.001 M; t = 15 (1'), 151 (1''), 167 с (1'''); t = 10 (2'), 25 (2''), 175 с (2''').

Следует отметить, что при замене диоксана на этанол, ацетонитрил или ДМФА выход катиона ферроцения при протонировании МК становится неизмеримо меньше по причинам, изложенным в [3, 4].

Особенность протонирования соединения 2 в диоксане в условиях, когда [FcCH₂COOH]₀ ≫ ≫ [HХ]₀, состоит в том, что электронный спектр раствора в начальный момент времени после смешения реагентов содержит полосу поглощения с λ_max = 610–615 нм (в разных опытах), которая смещается в длинноволновую область по мере протекания реакции до положения, свойственного полосе поглощения катиона ферроцения с λ_max = 626–628 нм. Начальный спектр и фиксирующее смещение наблюдаемой полосы поглощения свидетельствуют о том, что она является результатом наложения друг на друга полосы поглощения карбокатиона FcC⁺H₂ c λ_max = 600 нм, образующегося в начале реакции, и полосы поглощения катиона ферроцения с λ_max = 628 нм, образующегося в результате редокс-изомерии карбокатиона на более поздних стадиях процесса. Полученный результат служит прямым подтверждением схемы протонирования соединения 2, представленной уравнением (3). Сам факт редокс-изомерии FcC⁺H₂ при избытке соединения 2 относительно НХ свидетельствует о том, что стабилизации карбокатиона за счет координации с материнским соединением явно недостаточно, чтобы исключить его редокс-изомерию. В то же время зависимость скорости накопления катиона ферроцения ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}}$ от концентрации соединения 2 имеет экстремальный характер, как и ранее установленная зависимость ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}}$ = = f([FcCH₂OH]₀) (рис. 2), что, как уже отмечалось выше, является результатом стабилизации FcC⁺H₂ по реакции (1) при [FcCH₂OH]₀ ≫ [HX]₀, исключающей его редокс-изомерию. Полученный результат указывает на то, что есть другой способ связывания FcC⁺H₂ при увеличении концентрации соединения 2, который приводит к появлению указанной экстремальной зависимости. Этот способ – реакция карбокатиона с исходным соединением, чему способствует достаточно высокая кислотность последнего (рK = 7.9):

(4)

$\begin{gathered} {\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^ + {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} + {\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}} \to \\ \to {\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{C(O)C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Fc}} + {{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}, \\ \end{gathered} $

причем подобная реакция вообще – одно из наиболее характерных свойств карбокатионов [5].

Рис. 2.

Зависимости скорости накопления катиона ферроцения от концентрации МК (1, 2) и НХ (3) при протонировании соединения 1 (1) и 2 (2, 3); $С_{{{\text{НХ}}}}^{0}$ = 0.1 M (1, 2), $С_{2}^{0}$ = 0.001 M (3).

Обращает на себя внимание, что максимальное значение скорости ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}}$ при протонировании соединения 2 существенно меньше, чем при протонировании соединения 1, что вполне закономерно, если учесть различия в выходах FcC⁺H₂ по реакциям (2) и (3) (рис. 1), причем его достижение в первом случае происходит при более высокой концентрации МК, чем во втором вследствие различной скорости связывания карбокатиона FcC⁺H₂ в результате его реакции с соединением 2 и координации с соединением 1 соответственно.

Отметим, что ранее в работах [2, 6] была установлена способность FcC⁺H₂ вступать в аналогичную реакцию с ферроценилкарбоновой кислотой; эта реакция рассматривалась как перспективный метод синтеза лекарственных препаратов на основе FcC⁺H₂.

Для того, чтобы убедиться в том, что причиной экстремальной зависимости ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}}$ = f([FcCOOOH]₀) при протонировании соединения 2 является реакция FcC⁺H₂ с исходным соединением, проанализируем схему протонирования, включающую эту реакцию, в условиях, когда [FcCH₂COOH]₀ ≫ [HХ]₀:

Схема 1

$\begin{gathered} {\text{1}}{\text{.}}\;\;{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}} + {{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}\;\overset K \leftrightarrows \;{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {\text{O}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O,}} \hfill \\ {\text{2}}{\text{.}}\;\;{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {\text{O}}\;\xrightarrow{{{{k}_{2}}}}\;{\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} + {\text{CO,}} \hfill \\ {\text{3}}{\text{.}}\;\;{\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}\;\xrightarrow{{{{k}_{3}}}}\;{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^ \bullet {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} \to {\text{димер,}} \hfill \\ {\text{4}}{\text{.}}\;\;{\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} + {\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}\;\xrightarrow{{{{k}_{4}}}}\; \hfill \\ \quad \xrightarrow{{{{k}_{4}}}}\;{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OCOC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Fc}} + {{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}. \hfill \\ \end{gathered} $

В соответствии со схемой 1 , скорость накопления катиона ферроцения будет равна

(5)

${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}} = {{k}_{3}}{\kern 1pt} [{\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}].$

Баланс по концентрации кислоты имеет вид:

${{[{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}]}_{0}} = [{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}] + [{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {\text{O}}] + [{\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}].$

Концентрацию FcC⁺H₂ найдем из условия ее стационарности:

(6)

$\begin{gathered} \frac{{d[{\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}]}}{{dt}} = {{k}_{2}}[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {\text{O}}] - {{k}_{3}}[{\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}] - \\ \; - {{k}_{4}}[{\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}][{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}] = {\text{0}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

В уравнении (6) обратную реакцию на стадии 4 схемы 1 не учитывали, принимая во внимание низкую концентрацию продуктов реакции и возможность протонирования сложного эфира по другим маршрутам без образования FcC⁺H₂.

Концентрацию FcCH₂C⁺О находим из выражения для константы равновесия K первой стадии исходя из принципа квазиравновесия:

(7)

$[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {\text{O}}] = \frac{{{{{[{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}]}}_{0}} - [{\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}]}}{{\frac{{[{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}]}}{{K{{{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}]}}_{0}}}} + 1}}.$

Подставляя (7) в уравнение (6), находим выражения для концентрации FcC⁺H₂ и скорости накопления катиона ферроцения:

(8)

$[{\text{Fc}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}] = \frac{{{{k}_{2}}K{{{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}]}}_{{\text{0}}}}{{{[{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}]}}_{0}}}}{{{{k}_{3}}[{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}] + ({{k}_{2}}K + {{k}_{4}}[{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}] + {{k}_{3}}K){{{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}]}}_{0}} + {{k}_{4}}K{{{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}]}}^{2}}}},$

(9)

${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}}}} = \frac{{{{k}_{2}}{{k}_{3}}K{{{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}]}}_{{\text{0}}}}{{{[{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}]}}_{0}}}}{{{{k}_{3}}[{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}] + ({{k}_{2}}K + {{k}_{4}}[{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}] + {{k}_{3}}K){{{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}]}}_{0}} + {{k}_{4}}K{{{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}]}}^{2}}}}.$

Рассмотрим предельные случаи.

1. При небольших концентрациях ферроценилуксусной кислоты уравнение (9) трансформируется в уравнение, описывающее восходящую часть зависимости 1 на рис. 2:

(10)

${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}.1}}} = \frac{{{{k}_{2}}{{k}_{3}}K{{{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}]}}_{{\text{0}}}}{{{[{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}]}}_{0}}}}{{{{k}_{{3{\kern 1pt} }}}{\text{[}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}]}}.$

2. При [FcCH₂COOH] → ∞ уравнение (9) принимает вид, свидетельствующий о минус первом порядке процесса по концентрации металлокомплекса и объясняющий нисходящую ветвь этой же зависимости:

(11)

${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}.2}}} = \frac{{{{k}_{2}}{{k}_{3}}{{{[{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}]}}_{0}}}}{{{{k}_{4}}[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}]}}.$

Зависимость скорости ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}}$ от концентрации кислоты выражается гиперболической функцией, т.е. скорость линейно растет с ростом концентрации кислоты при небольших ее значениях и стремится к предельной величине ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}{\text{max}}}}}$ при больших (рис. 2). Математическое выражение этой функции при [HХ]₀ ≫ [FcCH₂COOH]₀, полученное в работе [3], имеет вид

(12)

${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}}}} = \frac{{\frac{{{{k}_{2}}{{k}_{3}}}}{{{{k}_{2}} + {{k}_{3}}}}K{{{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH]}}}}_{0}}{{{[{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}]}}_{0}}}}{{\frac{{{{k}_{2}}}}{{{{k}_{2}} + {{k}_{3}}}}[{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}] + K{{{[{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}]}}_{0}}}}.$

Преобразование этого уравнения при [H⁺]₀ → 0 и [H⁺]₀ → ∞ приводит к уравнениям:

(13)

${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}} = \frac{{{{k}_{3}}K{{{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}]}}_{0}}{{{[{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}]}}_{0}}}}{{[{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}},$

(14)

${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}}}} = \frac{{{{k}_{2}}{{k}_{3}}}}{{{{k}_{2}} + {{k}_{3}}}}{{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}]}_{0}} = {{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}\max }}},$

описывающих начальный и конечный участки гиперболической зависимости.

Для образования катиона ферроцения Fc⁺${{{\text{C}}}^{ \bullet }}$H₂ при протонировании соединения 2 можно предположить и другой механизм, приведенный ниже, при условии, что возможна редокс-изомерия ацилиевого иона, несмотря на удаленность карбониевого центра в нем от атома железа:

Схема 2

$\begin{gathered} {\text{1}}{\text{.}}\;\;{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}} + {{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}\;\overset {{{K}_{1}}} \leftrightarrows \;{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {\text{O}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O,}} \hfill \\ {\text{2}}{\text{.}}\;\;{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {\text{O}} + {\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}\;\overset {{{K}_{{\text{a}}}}} \leftrightarrows \;{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {\text{O}} \cdot \hfill \\ \quad {\kern 1pt} \cdot \;{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH,}} \hfill \\ {\text{3}}{\text{.}}\;\;{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^{\text{ + }} {\kern 1pt} {\text{O}}\;\xrightarrow{{{{k}_{3}}}}\;{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^ \bullet {\kern 1pt} {\text{O,}} \hfill \\ {\text{4}}{\text{.}}\;\;{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^ \bullet {\kern 1pt} {\text{O}}\;\xrightarrow[{{\text{быстро}}}]{{{{k}_{4}}}}\;{\text{CO + F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}{\kern 1pt} \mathop {\text{C}}\limits^ \bullet {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} \to {\text{димер}}{\text{.}} \hfill \\ \end{gathered} $

Основное отличие схемы 2 от схемы 1 состоит в том, что в ней отсутствуют стадии образования карбокатиона FcC⁺H₂ и его редокс-изомерии в катион ферроцения Fc⁺${{{\text{C}}}^{ \bullet }}$H₂.

Стадию (2), объясняющую в этом случае экстремальный характер зависимости ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}}$ = = $f({{[{\text{FcC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{COOH}}]}_{0}})$, как и аналогичные зависимости, при протонировании соединения 1, ферроценилкарбоновой кислоты [3] и ацетилферроцена [4], необходимо учитывать при избытке металлокомплекса по сравнению с кислотой. Однако в этом случае образование катиона ферроцения (Fc⁺CH₂${{{\text{C}}}^{ \bullet }}$О), равно как и катиона ферроцения (Fc⁺${{{\text{C}}}^{ \bullet }}$H₂) при избытке соединения 2 по сравнению с НХ, не должно наблюдаться, что находится в противоречии с экспериментальными данными, а это свидетельствует в пользу схемы 1 .

Список литературы

Rinehart K.L. Jr., Michejda C.J., Kittle P.A. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 3162. https://doi.org/10.1021/ja01521a082
Фомин В.М., Кочеткова Е.С., Ключевский К.В. // Журн. орган. химии. 2018. Т. 88. Вып. 5. С. 805.
Фомин В.М., Шуклина Н.Н., Климова М.Н. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. Вып. 9. С. 1. https://doi.org/10.31857/S0044453720090071
Фомин В.М., Маркин А.В., Шуклина Н.Н. // Журн. орган. химии. 2020. Т. 90. Вып. 6. С. 896. https://doi.org/10.31857/S0044460X20060091
Бетел Д., Голд В. Карбениевые ионы. М.: Мир, 1970. 188 с.
Pekka Peljo, Liang Qiao, Dr. Lasse Murtomäki // ChemPhysChem. 2013. V. 14. № 2. P. 311. https://doi.org/10.1002/cphc.201200953

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал