Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 6, стр. 843-854

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и исследование конденсатов выполняли на двух установках (№ 1 и № 2); их подробные описания и схемы реакторов приведены в наших публикациях [10] (№ 1) и [9] (№ 2). Кинетику газовыделения при разложении ПРК изучали на установке № 1 с реактором в форме U-образной трубки, снабженным неохлаждаемыми титановыми электродами [10]. ПРК получали из кислород-водородных газовых смесей (скорость потока 4.0 л/ч (ст.у.), состав 20–80 об. % О₂, остальное Н₂). Электрический разряд горел при напряжении 0.8–0.9 кВ и силе тока 45–100 мА, давление в ходе синтеза составляло около 100 Па, длительность 60–100 мин. Реактор был погружен в жидкий азот, и конденсат образовывался на небольшом участке в нижней центральной части трубки между электродами.

Исследование кинетики термического разложения ПРК осуществлялось без извлечения из реактора. После синтеза, дьюар с жидким азотом снимали. Не отсоединяя от установки, U-образную трубку быстро погружали в низкотемпературный термостат – сосуд, заполненный охлажденным н-пентаном или петролейным эфиром объемом 1 л, и снабженный нагревателем (нихромовая спираль, нагреваемая постоянным током 1.2 А, 15 В) и механической пропеллерной мешалкой. Начальная температура составляла 135–137 К, нагрев осуществлялся в линейном режиме со скоростью 1.1–1.2 К/мин в различных экспериментах. В ходе нагрева реактор и его содержимое подвергались ощутимому воздействию вибрации, производимой мешалкой, что способствовало перемешиванию содержимого реактора и исключало возникновение пересыщенных растворов кислорода. Благодаря невысокой скорости нагрева, температура U-образной трубки и конденсата была практически равна температуре охлаждающей жидкости. Давление выделяющегося кислорода измерялось с помощью электронного датчика АИР-20/М2 (с тензопреобразователями), температура хладоагента в криостате – с помощью платинового термосопротивления. Полученные значения давления и температуры в зависимости от времени записывались в компьютер с помощью модуля ввода МВА-8 и преобразователя интерфейсов АС-4 (фирма Овен). Анализ данных осуществлялся с помощью программы Microsoft Excel.

Количественное определение конечных продуктов разложения ПРК выполняли по известным методикам (см. напр. [9]): О₂ – по давлению в известном объеме, Н₂О₂ – титрованием с перманганатом калия, воду – по разности масс всех жидких продуктов разложения и перекиси водорода.

Исследования конденсатов методом спектроскопии КР выполняли на установке № 2 [9]. ПРК получали из кислород-водородных газовых смесей (скорость потока 4.0 л/ч (ст.у.), состав 60 или 80 об. % О₂, остальное Н₂), диссоциированных в СВЧ-разряде номинальной мощности 12–15 Вт, при давлении около 100 Па, в ходе конденсации на поверхности, охлаждаемой жидким азотом; длительность синтеза составляла 30–200 мин. Обогащенные кислородом исходные смеси использовали потому, что они обеспечивают образование конденсатов со значительным содержанием Н₂О₃ и Н₂О₄ [9]. В ходе синтеза газовая смесь Н₂ + О₂ проходила через зону СВЧ-разряда, а затем направлялась на холодную поверхность – “палец” криостата, заполненного жидким азотом, – на которой образовывался ПРК. Расстояние от верхнего края разрядника до нижнего конца “пальца” составляло 3.5 см. Регистрация спектров КР производилась с помощью спектрометра Horiba Jobin Yvon HR 800 UV (дифракционная решетка 1800 шт./мм) снабженного выносной измерительной головкой. Для возбуждения спектров применялось излучение ионного аргонового лазера (514.53 нм), мощность на образце ~50 мВт.

Спектры конденсатов на различных стадиях разложения регистрировали после циклов нагрева – замораживания, причем в качестве хладоагента в криостате использовали пентан или петролейный эфир, охлаждаемые жидким азотом. Температуру ПРК оценивали на основе измерений температуры хладоагента с помощью криотермометра КТ-201 (Radiopan) или платинового термосопротивления, присоединенного к прибору ТРМ1 (фирма Овен). Следует отметить, что в этих экспериментах температуры хладоагента и конденсата могли различаться на величину до 10 К. Также о температуре конденсатов судили по изменению их вида, вызываемому фазовыми переходами (кристаллизация происходит при 158–163 К, плавление при 203–212 К, см. обзор [1] и ссылки в нем).

АНАЛИЗ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ ПРК МЕТОДАМИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

В этом разделе выведены основные формулы неизотермической кинетики и предложен метод решения обратной задачи применительно к случаю, когда разложение компонента в твердой фазе является процессом первого кинетического порядка, а исходными экспериментальными данными являются зависимости давления продукта разложения – кислорода О₂ – от температуры, Р(Т). Хотя методы решения прямой и обратной задач неизотермической кинетики хорошо разработаны и представлены в литературе (см. например [24–27]), необходимо иметь математические формулы и методики анализа результатов, полученных в конкретных экспериментальных условиях настоящей работы.

В неизотермической кинетике обычно анализируют температурную зависимость степени превращения, однако в нашем случае оперировать степенью превращения весьма неудобно, поскольку процесс многостадийный и температурные диапазоны стадий могут пересекаться. Для определения кинетических параметров газовыделения при разложении ПРК целесообразно использовать именно зависимость Р(Т) без каких-либо преобразований.

Рассмотрим задачу об увеличении давления газа при разложении ПРК в закрытой системе постоянного объема, при линейном возрастании температуры конденсата. Свежеприготовленный ПРК представляет собой однородное вещество, в котором находятся активные компоненты в определенной концентрации; таким же образом будем рассматривать конденсат на различных стадиях разложения. В литературе (см. например [22, 23]) принято, что распад ПРК на всех стадиях является процессом первого кинетического порядка. В настоящей работе кинетический анализ разложения конденсатов также базируется на этом допущении: будем считать, что активные компоненты ПРК разлагаются по одной или нескольким одностадийным реакциям первого порядка, причем каждой реакции соответствует своя стадия выделения газообразного продукта.

Сначала рассмотрим случай, когда имеет место одна стадия газовыделения. Система представляет собой отсек экспериментальной установки (включая реактор с ПРК), в котором происходит разложение конденсата и куда выделяется газообразный продукт разложения. Можно считать, что она состоит из двух частей: в одной части малого объема V_конд находится конденсат, имеющий низкую температуру Т, в другую часть с объемом V_газ (V_газ ≫ V_конд ) и температурой T_газ, равной комнатной температуре, выделяется газообразный продукт разложения, давление которого равно Р. Величины Р и n (число молей активного компонента в конденсате) связаны соотношением

где P_∞ – давление газообразного продукта по окончании разложения, R – универсальная газовая постоянная.

Уменьшение концентрации активного компонента по реакции первого порядка описывается кинетическим законом

где t – время, k – константа скорости реакции. Температурная зависимость константы представляется формулой Аррениуса При повышении температуры Т конденсата с постоянной скоростью количество компонента изменяется с ростом температуры по закону а температурная зависимость давления газообразного продукта определяется дифференциальным уравнением Разделение переменных и интегрирование (1) с учетом начального условия P = 0 при T = 0 приводит к выражению Интеграл по температуре в правой части равенства (2) не берется в элементарных функциях, но допускает представление через специальную математическую функцию – интегральную экспоненту. Выполним преобразование правой части (2): где переменная интегрирования w = RT/E. Интегрирование выражения (3) по частям приводит к результату где функции E₁(x) = –E_i(–x) называются интегральной показательной функцией (интегральной экспонентой) [28]. Они определяются выражениями Результат (5) был получен на основе определений (6) с помощью преобразования (4) через новые переменные y и z: w = 1/y, y = zE/RT: Таким образом, результат интегрирования выражения (2) можно записать в виде выражения где

Функция F(T) (8) имеет важное значение в неизотермической кинетике (см. например [25, 29]). При ее вычислении, значения интегральной экспоненты E_i(x) можно с очень высокой точностью определить с помощью функции Exp_integr из свободно распространяемой надстройки Xnumbers [30] для Microsoft Excel.

Преобразовывая (7), получаем уравнение зависимости давления P газообразного продукта разложения от температуры T конденсированной фазы,

График зависимости P(T), определяемый уравнением (9), имеет характерный вид немного несимметричной S-образной “волны”.

Когда процесс газовыделения имеет несколько стадий первого порядка, зависимость общего давления газообразных продуктов разложения от температуры определяется суммой выражений (9) для каждой стадии:

где m – число стадий.

При исследовании разложения перекисно-радикальных конденсатов, обратная задача неизотермической кинетики формулируется как задача об определении параметров уравнения Аррениуса (энергии активации и предэкспоненциального множителя для каждой стадии) из экспериментальной зависимости давления от температуры. При этом активные компоненты распадаются по известному кинетическому закону, отвечающему реакции первого порядка

Для единичной стадии газовыделения, зависимость Р(Т) описывается уравнением (9) с тремя параметрами P_∞, Е, А. Их можно найти минимизацией функционала расхождения

В настоящей работе предложен следующий метод решения задачи минимизации (11). Величина P_∞ очевидным образом определяется из экспериментального графика P(T) как максимальное предельное давление. Далее из графика находят температуру T_1/2, соответствующую половине предельного давления P_1/2 = P_∞/2. Если P = P_∞/2, то уравнение (9) можно преобразовать к виду

откуда вытекает соотношение которое позволяет вычислить параметр А, если известны T_1/2 и E.

Затем варьируют параметр Е с целью минимизации функционала (11); при этом оптимальное значение P_∞ уже определено, а оптимальное значение А находят из соотношения (12). Таким образом, задача о нахождении оптимальных значений трех параметров P_∞, Е, А фактически сведена к существенно более легкой задаче минимизации лишь по одному параметру E, поскольку остальные два параметра определяются на основе экспериментального графика P(T).

В случае, если процесс газовыделения имеет несколько стадий, зависимость общего давления газообразных продуктов разложения от температуры определяется уравнением (10). Нахождение параметров ${{P}_{{\infty ,j}}}$, Е_j, А_j выполняется последовательно для каждой из стадий аналогично тому, как описано выше. Так, сначала для первой стадии из графика экспериментальной зависимости P(T) находят P_∞,1 и T_1/2,1, и определяют E₁ путем минимизации функционала (11). Затем то же самое проделывают для второй стадии, и так далее. В результате задача определения 3m кинетических параметров для m стадий газовыделения сводится к простой задаче нахождению величин ${{P}_{{\infty ,j}}}$ и T_1/2,j из графика Р(Т) и параметров Е_j путем последовательной минимизации функционала расхождения лишь по одному параметру.

Также в настоящей работе имеет место случай, когда две стадии (№№ 1 и 2) в значительной степени накладываются друг на друга. Тогда из графика Р(Т) можно найти сумму предельных давлений P_∞,1 + P_∞,2 и интервалы возможных значений параметров P_∞,1, T_1/2,1, T_1/2,2, причем диапазоны для температур T_1/2 достаточно узкие (±2 К). Минимизацию функционала (11) осуществляют по пяти параметрам P_∞,1, T_1/2,1, T_1/2,2, Е₂, Е₂ по методу покоординатного спуска внутри предварительно определенных интервалов для P_∞,1, T_1/2,1, T_1/2,2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В настоящей работе проанализированы кривые газовыделения при разложении ПРК, синтезированных из кислород-водородных смесей различного состава. Типичные зависимости Р(Т) представлены на рис. 1. По своему виду все кривые газовыделения разделяются на две группы: они аналогичны либо графику 1 (наблюдаются для ПРК, полученных из смесей с содержанием 70–80 об. % О₂, либо графику 2 на рис. 1 (для ПРК из смесей с 20–60 об. % О₂). Следует отметить, что при обсуждении этих кривых, использованы термины “стадия” и “этап”. Этап обозначает визуально определяемую “волну” на кривой газовыделения. Стадия – это часть процесса газовыделения, которая может быть описана с помощью уравнения (9). Если несколько стадий расположены близко друг к другу, то при взгляде на график зависимости Р(Т) они сливаются в одну волну, и будет казаться, что мы имеем один этап.

На всех зависимостях хорошо видны три этапа газовыделения (см. рис. 1). Однако анализ экспериментальных данных с помощью выражения (10) показывает, что первый этап в диапазоне 155–175 К невозможно представить в виде одной стадии (то есть нельзя воспроизвести с помощью одного уравнения (9)). Совпадение расчета и эксперимента возможно, только если первый этап описывается как суперпозиция двух близко расположенных стадий разложения. Остальные этапы газовыделения адекватно воспроизводятся с помощью одного уравнения (9) с соответствующими параметрами и представляют собой единичные стадии разложения.

Таким образом, процесс разложения ПРК при нагревании состоит из четырех стадий, и зависимость давления продукта разложения – кислорода – от температуры описывается уравнением (10) с четырьмя слагаемыми. Кинетические параметры стадий определены с помощью метода, описанного выше, и представлены в табл. 1. Границы температурных интервалов оценены как значения температуры, соответствующие 0.05${{P}_{{\infty ,j}}}$ и 0.95${{P}_{{\infty ,j}}}$, где ${{P}_{{\infty ,j}}}$ – предельное давление на  j-й стадии, и приведены с точностью ±1 К. Они соответствуют скорости нагрева 1–1.5 К/мин. Численные оценки параметров T_1/2, ln A, E найдены как средние значения соответствующих величин для стадий на кривых газовыделения, исследованных в настоящей работе; диапазоны неопределенности отвечают границам 95% доверительных интервалов. При использовании для синтеза ПРК газовой смеси с содержанием О₂ 20–60 об. %, значения величин $\ln A$ и E для стадии 1 имеют большой разброс, и в табл. 1 в качестве границ диапазонов использованы их максимальные и минимальные значения.

Значения наблюдаемой энергии активации стадии 1 существенно различаются в зависимости от способа приготовления конденсата. Это обусловлено тем, что стадия 1 накладывается на диапазон 158–163 К, в котором изменяется фазовое строение ПРК – из аморфного он становится кристаллическим (см. [1]). Поэтому на первой стадии кинетика выделения кислорода определяется как химическим процессом разложения активного компонента, так и изменением структуры и фазовыми переходами в конденсате. Первоначальная структура конденсата значительно зависит от условий синтеза и может создавать физические препятствия выходу кислорода в газовую фазу при разложении; кинетика перестройки структуры неодинакова в различных конденсатах. Все это приводит к тому, что опытная энергия активации, определяемая по кинетике газовыделения, сильно зависит от состава исходной смеси газов и других условий синтеза ПРК, и иногда принимает весьма большие значения.

Стадии газовыделения 2–4 имеют место при относительно постоянной и однородной структуре ПРК. Поэтому их кинетические параметры практически одни и те же для различных конденсатов и определяются в основном природой распадающегося активного компонента. Доли кислорода r_j, выделяющегося на стадиях разложения ПРК, представлены на рис. 2 в зависимости от состава исходной газовой смеси. Отнесение стадий к реакциям разложения конкретных компонентов выполнено ниже с помощью анализа спектров комбинационного рассеяния ПРК.

Выделение газа – кислорода и сопутствующие явления при нагреве ПРК наблюдали с самого начала изучения этого вещества (см. [1]), однако кинетика процесса исследована только в работах [17, 19–23]. В ранних публикациях [17, 19] описывается лишь два этапа газовыделения при температурах 158–215 и 215–240 К. В последующих исследованиях [20–23] найдены три этапа выделения газа, и установлены их характеристики (см. табл. 2). Первый этап [20–23] отвечает установленным в настоящей работе стадиями 1 и 2. Значения энергии активации стадий, приведенные в литературе [20, 22, 23] и полученные в настоящей работе, согласуются на полуколичественном уровне: для стадий 1–2 и этапа 1 характерны высокие значения этой величины, для стадий 3–4 и этапов 2–3 – относительно низкие (см. табл. 1, 2).

По сравнению с предшествующими исследованиями [17, 19–23], результаты настоящей работы по кинетике разложения ПРК представляются наиболее достоверными и правильными. Обусловлено это тем, что в отличие от [17, 19–23], в данной работе для сбора, обработки и анализа данных использованы автоматические электронные приборы и компьютеры, что сейчас является рутинной процедурой. Благодаря этому возможно записывать детальные кривые нагревания в широком диапазоне температур в течение длительного времени, и выполнять анализ и обработку экспериментальных зависимостей, содержащих тысячи точек, с помощью надежных интегральных методов.

Предшествующие работы [17, 19–23] выполнены существенно раньше, в то время, когда упомянутые технологии не были доступны.

В ходе исследования ПРК-методом спектроскопии комбинационного рассеяния, синтезированы шесть различных конденсатов и получены их спектры КР на различных стадиях разложения (всего 72 спектра). Типичный спектр свежеприготовленного ПРК показан на рис. 3 (график 1). В нем очень хорошо проявляются сигналы с максимумами при 449 и 500 см^–1, обусловленные деформационным колебаниям ООО молекул тетраоксида водорода Н₂О₄ и триоксида водорода Н₂О₃ соответственно [9]. Наличие и интенсивность этих сигналов позволяет делать выводы о содержании указанных соединений в ПРК. Наиболее интенсивный пик в спектре с волновым числом ~881 см^–1 представляет собой суперпозицию трех линий с максимумами при 865, 878 и 881 см^–1, отвечающих симметричным валентным колебаниям ОО молекул Н₂О₄, Н₂О₃ и Н₂О₂ соответственно [9]. Этот пик сохраняется и в полностью разложившемся конденсате (не содержащем активные компоненты Н₂О₃ и Н₂О₄) и тогда он обусловлен колебанием ОО молекулы перекиси водорода Н₂О₂. Остальные сигналы не очень удобны для суждения о составе конденсатов, поскольку либо имеют относительно малую интенсивность, либо недостаточно разрешенные, либо могут быть обусловлены несколькими молекулами. Подробное описание спектров КР ПРК см. в публикациях [1, 9]. Следует отметить, что в спектре КР конденсата проявляются сигналы малых примесей: озона (706, 1039, 1110 см^–1) и молекулярного кислорода (1552 см^–1) [9, 13], которые улетучиваются в самом начале разложения ПРК. Содержание этих молекул невелико, и их переход в газовую фазу практически не влияет на кинетические характеристики стадий газовыделения, обусловленные разложением основных активных компонентов Н₂О₃ и Н₂О₄.

При нагревании ПРК, параллельно с разложением в них происходят физические переходы: кристаллизация и плавление. Температуры переходов можно считать надежно установленными, и они примерно одинаковы для конденсатов различного состава: кристаллизация имеет место при 158–163 К; плавление – при 203–212 К [15, 17, 19, 31–36]; подробнее см. обзор [1]. Спектр на графике 2 рис. 3 отражает характерную ситуацию: в расплавленных конденсатах можно наблюдать пики только триоксида водорода Н₂О₃, сигналы тетраоксида Н₂О₄ отсутствуют. Это свидетельствует о том, что в водных средах при температурах выше 203–212 К существование Н₂О₄ невозможно (распад происходит очень быстро), в то время как Н₂О₃ в таких условиях может присутствовать в заметных концентрациях и разлагается достаточно медленно.

На рис. 4 сравниваются типичные спектры ПРК в исходном состоянии и на различных стадиях разложения до начала плавления. Спектр 1 отвечает свежеприготовленному аморфному конденсату, спектры 2, 3 – закристаллизовавшемуся ПРК.

В конденсате, находившемся при температуре 160–170 К (график 2), заметны достаточно интенсивные сигналы как Н₂О₃, так и Н₂О₄. Относительная интенсивность пика Н₂О₄ уменьшена по сравнению со свежеприготовленным конденсатом (график 1), что свидетельствует о частичном распаде этого соединения. Следует отметить, что длительность нагрева была недостаточна для полного разложения Н₂О₄. В то же время, при достижении температуры 180–190 К (график 3) наблюдается полное исчезновение Н₂О₄, а интенсивность сигнала Н₂О₃ уменьшается слабо.

Интересная особенность спектров нагретых и закристаллизовавшихся конденсатов (графики 2 и 3 на рис. 4) – появление линий решеточных колебаний чистой кристаллической перекиси водорода Н₂О₂ [37], а также сужение и резкое увеличение интенсивности пика при 881 см^–1. Это свидетельствует о существенном возрастании доли Н₂О₂ в таких конденсатах за счет распада исходного Н₂О₄.

Анализ спектров КР конденсатов при различных температурах и сопоставление их с температурными интервалами и энергиями активации стадий газовыделения, определенными в настоящей работе (табл. 1) позволяют изобразить следующую картину химических и физических процессов при нагревании ПРК. Следует отметить, что температурные интервалы стадий отвечают скорости нагрева 1–1.5 К/мин. На стадиях 1 и 2 (в интервале около 160–170 К) протекает разложение тетраоксида водорода Н₂О₄ → Н₂О₂ + О₂, и при достижении 175 К это вещество полностью распадается. В начале стадии 1 при 158–163 К имеет место кристаллизация конденсата, что влияет на кинетику выхода О₂ в газовую фазу; из-за этого наблюдаемая энергия активации газовыделения оказывается большой (40–80 ккал/моль) и может заметно варьироваться в зависимости от состава конденсата. Энергия активации стадии 2 (20 ккал/моль) отвечает в основном реакции распада Н₂О₄ в кристаллическом конденсате. На стадии 3 (175–195 К) идет разложение триоксида водорода Н₂О₃ → Н₂О + О₂ в твердом закристаллизовавшемся ПРК с энергией активации 14 ккал/моль. При 203–212 К конденсат плавится, и на стадии 4 (215–245 К) происходит распад Н₂О₃ в расплавленном конденсате (энергия активации 13 ккал/моль). Конечными продуктами разложения являются газообразный кислород и водный раствор перекиси водорода.

Распад и Н₂О₄, и Н₂О₃ в две стадии можно объяснить на основе гипотезы о существовании двух форм этих соединений в ПРК: “устойчивой” и “неустойчивой”. Разная стабильность форм может быть обусловлена особенностями локализации молекул Н₂О₄, и Н₂О₃ в структуре конденсата, или тем, что формы представляют собой различные изомеры. Стадии 1 и 2 соответствуют разложению сначала “неустойчивого”, а затем “устойчивого” Н₂О₄. Стадия 3 отвечает разложению “неустойчивого” Н₂О₃ в твердом закристаллизовавшемся конденсате, стадия 4 – разложение “устойчивого” Н₂О₃ в расплавленном конденсате. То, что на стадиях 3 и 4 разлагается одно и то же соединение, подтверждается близостью энергий активации этих стадий.

Полученное соотнесение стадий разложения с реакциями распада тетраоксида и триоксида водорода позволяет определить химический состав свежеприготовленных ПРК (содержание основных компонентов Н₂О₄, Н₂О₃, Н₂О₂, Н₂О). Действительно, отношение количеств Н₂О₄ и Н₂О₃ в конденсате пропорционально долям О₂, выделившегося на стадиях 1 и 2, 3 и 4:

Эти доли найдены суммированием соответствующих величин для отдельных стадий: ${{r}_{{1 + 2}}}$ = r₁ + r₂, ${{r}_{{3 + 4}}}$ = r₃ + r₄, и представлены на рис. 2 в зависимости от состава исходной газовой смеси. Кроме того, числа молей компонентов ПРК n(H₂O₄), n(H₂O₃), n(H₂O₂) и n(H₂O) связаны с количествами продуктов разложения ${{N}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$, ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ соотношениями: Выражения (13)–(16) образуют систему уравнений, которая на основе экспериментально определяемых величин ${{r}_{{1 + 2}}}$/${{r}_{{3 + 4}}}$, ${{N}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$, ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ позволяет рассчитать значения n(H₂O₄), n(H₂O₃), n(H₂O₂) и n(H₂O). Мы применили этот способ для нахождения состава конденсатов, синтезированных на установке № 1. При увеличении содержания О₂ в исходной кислород-водородной смеси от 20 до 80 об. %, мольные доли основных компонентов варьировались следующим образом: х(Н₂О₄) и х(Н₂О₃) возрастали соответственно от 0.05 до 0.20 и от 0.17 до 0.29, х(Н₂О₂) уменьшалась от 0.28 до 0.04, х(Н₂О) находилась в диапазоне 0.5–0.6. В экспериментах, выполненных в работе [9] в аналогичных условиях, но с использованием другого реактора и безэлектродного СВЧ-разряда, мольные доли х(Н₂О₄) и х(Н₂О₃) возрастали соответственно от 0.05 до 0.18 и от 0.2 до 0.3, х(Н₂О₂) уменьшалась от 0.5 до 0.1, х(Н₂О) возрастала от 0.25 до 0.4. Видно, что данные настоящей работы и публикации [9] по составу конденсатов при сходных экспериментальных условиях неплохо согласуются, за исключением содержания воды. Это вполне объяснимо, поскольку вода – единственный компонент ПРК, который может образовываться в ходе химических реакций в газовой фазе и затем намораживаться на конденсат [38]. В результате, доля воды существенно зависит в том числе от конструктивных особенностей реактора.

Как указано выше, кинетические характеристики стадий распада активных компонентов определены при допущении первого порядка этих процессов. Простейшее обоснование такого подхода состоит в том, что реакции распада являются либо простыми и мономолекулярными, либо сложными с мономолекулярной лимитирующей стадией. Теория активированного комплекса предсказывает, что константы скорости мономолекулярной реакции в газе (в пределе высоких давлений, k_∞) и в конденсированной фазе примерно одинаковы, если распадающаяся молекула и активированный комплекс близки по строению и свойствам. В этой связи представляет интерес сопоставление предэкспоненциальных множителей А для стадий разложения ПРК (табл. 1) и характерных величин предэкспоненциальных множителей ${{А}_{{\infty {\text{,газ}}}}}$ мономолекулярных реакций в газовой фазе [39]. Для большинства мономолекулярных газовых реакций значения $\ln {{А}_{{\infty {\text{,газ}}}}}$ (с^–1) заключены в диапазоне между 19 и 46, а в 76% случаев находятся в интервале от 28 до 34 (так называемые “нормальные” значения ${{А}_{{\infty {\text{,газ}}}}}$) [39]. Таблица 1 показывает, что предэкспоненциальные множители для стадий 3 и 4 попадают в диапазон аналогичных величин для газофазных реакций, причем значение множителя для стадии 3 является “нормальным”. В то же время, предэкспоненциальные множители для стадий 1 и 2 существенно превышают возможные значения ${{А}_{{\infty {\text{,газ}}}}}$. Это наводит на мысль о том, что для них может быть более адекватной какая-либо другая кинетическая модель разложения активного компонента и выделения газообразного кислорода, чем использованная в настоящей работе. Тем не менее, совокупность имеющейся информации о процессе термического разложения ПРК приводит к заключению о том, что его представление с помощью одностадийных реакций первого порядка является для стадий 1 и 2 хорошей рабочей аппроксимацией, а для стадий 3 и 4 вполне может соответствовать реальному механизму.

В литературе можно найти значения кинетических параметров реакции разложения триоксида водорода, полученных в других системах с использованием иных методов контроля за ходом реакции. Интересно сравнить эти данные с результатами настоящей работы. Установлено [8], что в различных органических растворителях энергия активации разложения Н₂О₃ находится в диапазоне 12–17 ккал/моль, что хорошо соответствует нашими значениям 13–14 ккал/моль для твердых и расплавленных ПРК. В работе [40] показано, что распад Н₂О₃ в кислом водном растворе (рН 2) характеризуется энергией активации 16.5 ккал/моль и максимальным периодом полураспада 17 с при 0°С. В настоящем исследовании показано, что четвертая стадия разложения ПРК представляет собой распад Н₂О₃ в растворе воды и перекиси водорода, причем температурная зависимость константы скорости этого процесса описывается Аррениусовской формулой k (c^–1) = = exp(21.9 ± 1.4–(13.1 ± 0.6 ккал/моль)/RT). Отсюда можно оценить период полураспада Н₂О₃ при 0°С, который составляет 7 ± 2 с. Наши данные и результаты [40] согласуются удовлетворительно и представляют сопоставимые сведения о стабильности Н₂О₃ в водных средах.

Таким образом, в настоящей работе впервые установлено, что выделение кислорода при термическом разложении перекисно-радикальных протекает в четыре стадии. Предложен метод решения обратной задачи неизотермической кинетики разложения ПРК, и с его помощью определены температурные интервалы и кинетические характеристики стадий, в том числе энергии активации. Изучены спектры КР конденсатов при различных температурах. Полученные результаты позволили выяснить природу четырех стадий газовыделения при термическом разложении ПРК, оценить температурные интервалы устойчивости полиоксидов водорода Н₂О₄ и Н₂О₃, соотнести характеристики стадий газовыделения со свойствами соединений Н₂О₄ и Н₂О₃, и определить количественный состав свежеприготовленных конденсатов.