1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 96, № 8, 2022

Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 8, стр. 1165-1169

Изучение эффекта допирования медью и серебром кластера Au20(SR)16 в активации CO и O2 на основе данных DFT

П. С. Бандурист a, *, Д. А. Пичугина a, Н. Е. Кузьменко a

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

* E-mail: banduristpavel@gmail.com

Поступила в редакцию 28.12.2021
После доработки 28.12.2021
Принята к публикации 01.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом функционала плотности PBE рассчитано строение биметаллических кластеров Cu@Au19(SCH3)16 и Ag@Au19(SCH3)16, представляющих интерес в качестве прекурсора для получения наночастиц контролируемого размера. Показано, что серебро занимает позицию в ядре кластера, а медь может быть расположена как в оболочке, так и в ядре. Моделирование адсорбции О2 и СО на Cu@Au19(SCH3)16 и Ag@Au19(SCH3)16 показало, что присутствие меди в оболочке кластера способствует активации СО, а в ядре – положительному влиянию на атомы золота скрепочного фрагмента, усиливая активацию СО. Активация О2 возможна на Cu(оболочка)@Au19(SCH3)16. Сделан вывод, что Cu@Au19(SCH3)16 – перспективная каталитическая система для реакций с участием О2 и СО.

Ключевые слова: кислород, оксид углерода (IV), медь, серебро, метод функционала плотности, синергетический эффект

Биметаллические наночастицы металлов находят широкое применение в катализе, электронике и нанотехнологии [1]. При определенном соотношении металлов в частице возникают центры, имеющие специфическое распределение металлов (эффект ансамбля) и/или электронной плотности (зарядовый эффект) [2]. В результате проявления подобных эффектов химические и физические свойства биметаллических наночастиц могут значительно отличаться от монометаллических аналогов, в частности приводить к значительному увеличению каталитической активности [3–7]. В частности, гетерогенные катализаторы, содержащие наночастицы Au–Ag, проявляют большую каталитическую активность в окислении СО, чем монометаллические наночастицы Ag и Au [3, 4]. Подобный эффект найден для биметаллических катализаторов, содержащих Au и Cu [5]. Известно эффективное применение наночастиц Au–Pd в синтезе H2O2 [6, 7].

Разработка синтеза наночастиц золота, стабилизированных тиолатными лигандами, Aun(SR)m, открыла уникальные возможности для получения гетерогенных катализаторов, характеризующихся узким распределением наночастиц по размеру [8, 9] и их использованию для окисления СО [10, 11]. Структурной особенностью Aun(SR)m является наличие оболочки, образованной скрепочными фрагментами –S(R)–(Au–S(R))x–, которая блокирует активные центры катализатора. Это подтверждает проведенное квантово-химическое моделирование взаимодействия Au20(SCH3)16 с О2 и СО, согласно которому активации молекул не происходит при сохранении оболочки кластера [12]. Предварительную активацию кластера и частичное удаление оболочки можно осуществить при термическом отжиге на стадии приготовления гетерогенного катализатора [13], что, вероятно, вызовет агломерацию и потерю фиксированного размера частицы.

Альтернативным способом изменения свойств Aun(SR)m является введение в состав кластера другого металла. В литературе есть несколько примеров получения биметаллических нанокластеров Mx@Aun – x(SR)m (M = Cu, Ag) [14–17], но вопросы об их строении, позиции гетероатома и каталитических свойствах являются открытыми. Целью представленной статьи является расчет структуры биметаллических кластеров M@Au19(SCH3)16 (M = Cu, Ag) и прогноз их реакционной способности по отношению к СО и О2 методом функционала плотности.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Оптимизация геометрии биметаллических кластеров Cu@Au19(SCH3)16, Ag@Au19(SCH3)16 и их комплексов с О2 и СО, а также расчет энергии был проведен методом функционала плотности с функционалом PBE [18] с применением полноэлектронного скалярно-релятивистского базисного набора [19]. Вклад энергии нулевых колебаний был рассчитан в гармоническом приближении. Расчеты были выполнены в программе Природа [20].

Рассматривались реакции биметаллических кластеров с О2 и СО:

(1)
${\text{M@A}}{{{\text{u}}}_{{19}}}{{({\text{SC}}{{{\text{H}}}_{3}})}_{{16}}} + {{{\text{О}}}_{2}} = {{{\text{О}}}_{2}}{\text{\_M@A}}{{{\text{u}}}_{{19}}}{{({\text{SC}}{{{\text{H}}}_{3}})}_{{16}}},$
(2)
$\begin{gathered} {\text{M@A}}{{{\text{u}}}_{{19}}}{{({\text{SC}}{{{\text{H}}}_{3}})}_{{16}}} + {\text{CO}} = \\ = {\text{CO\_M@A}}{{{\text{u}}}_{{19}}}{{({\text{SC}}{{{\text{H}}}_{3}})}_{{16}}}. \\ \end{gathered} $

На основе полной энергии всех участников реакций (1) и (2) с учетом энергии нулевых колебаний было рассчитано изменение энергии:

$\begin{gathered} \Delta E = E({{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}{\text{\_M@A}}{{{\text{u}}}_{{19}}}{{({\text{SC}}{{{\text{H}}}_{3}})}_{{16}}})-- \\ - \;E({\text{M@A}}{{{\text{u}}}_{{19}}}{{({\text{SC}}{{{\text{H}}}_{3}})}_{{16}}})--E({{{\text{O}}}_{2}}), \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} \Delta E = E({\text{CO\_M@A}}{{{\text{u}}}_{{19}}}{{({\text{SC}}{{{\text{H}}}_{3}})}_{{16}}}) - \\ --\;E({\text{M@A}}{{{\text{u}}}_{{19}}}{{({\text{SC}}{{{\text{H}}}_{3}})}_{{16}}})--E({\text{CO}}). \\ \end{gathered} $

Энергии комплексов О2_M@Au19(SCH3)16 были рассчитаны в синглетных и триплетных электронных состояниях. Частоты колебаний были определены в гармоническом приближении.

Работа была выполнена с использованием оборудования центра коллективного пользования “Комплекс моделирования и обработки данных исследовательских установок мега-класса” НИЦ “Курчатовский институт”, http://ckp.nrcki.ru/.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На первом этапе в Au20(SCH3)16 были определены неэквивалентные позиции, в которых может находиться медь или серебро. По данным РСА [21] и квантово-химических расчетов [12] кластер образован ядром Au7, окруженным фрагментами –S(R)–(Au–S(R))x– разного состава: 2 мономерных фрагмента (x = 1), тримерный фрагмент (x = 3) и октамерное кольцо (x = 8) (рис. 1а). Следовательно, можно выделить шесть возможных позиций для гетероатома: в центре ядра (1), на поверхности ядра (2), в мономерном фрагменте (3), две разные позиции в тримерном фрагменте (4) и (5), в циклическом фрагменте (6) (рис. 1б).

Рис. 1.

Структура кластера Au20(SR)16 (а) и схематичное изображение возможных позиций для атомов меди и серебра (б): 1 – центральная позиция в ядре кластера, 2 – на поверхности ядра, 3 – в мономерном фрагменте, 4 и 5 – в разных позициях тримерного фрагмента, 6 – в октамерном кольце.

Для каждого гетероатома было рассмотрено шесть возможных изомеров M@Au19(SCH3)16 и проведена оптимизация геометрии без ограничения симметрии. Можно отметить, что замена атома золота на атом меди или серебра не изменила общего строения кластера (рис. 1а). Энергии изомеров, рассчитанные относительно наиболее стабильного Cu@Au19(SCH3)16 и Ag@Au19(SCH3)16, приведены в табл. 1. Наиболее устойчивая структура Cu@Au19(SCH3)16 (изомер 3) соответствует расположению меди в коротком мономерном фрагменте. Стоит отметить, что энергии изомеров 3 и 1, 2, 5, 6 мало отличаются. Следовательно, можно предположить, что медь может присутствовать как в ядре, так и занимать позиции во всех скрепочных группах, за исключением позиции 4. Этот вывод согласуется с данными работ, в которых был получен кластер CuxAu25 – x (SC2H4Ph)18 (x = 1–5) с расположением меди в ядре кластера [14], и [Au13Cu2(PPh3)6(SPy)6]+, [Au13Cu4(PPh2Py)4(SC6H4-tert-C4H9)8]+     и [Au13Cu8(SPy)12]+, в которых медь входит в состав скрепочных фрагментов [15].

Таблица 1.  

Относительные энергии изомеров M@Au19 (SCH3)16 (кДж/моль)

Позиция Cu Ag
1 6 0
2 7 1
3 0 13
4 18 25
5 5 12
6 5 9

Согласно проведенным расчетам структуры Ag@Au19(SCH3)16 для серебра наиболее выгодно расположение в ядре кластера (позиции 1 и 2). Проведенный ранее расчет структуры кластеров другого состава [Au25 – xAgx(SH)18]– (x = 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12) [17] также показал, что серебру наиболее выгодно располагаться на поверхности ядра кластера.

Проведено моделирование взаимодействия СО с кластерами M@Au19(SCH3)16 (M = Cu, Ag), в которых гетероатом расположен в ядре кластера (изомер 1) или в оболочке, находясь в составе мономерного фрагмента (изомер 3). Рассчитанные изменения энергии при образовании комплексов CO_M@Au19(SCH3)16, расстояния M-CO и гармонические частоты колебаний С–О как критерий активации молекулы, приведены в табл. 2, где также указаны аналогичные значения для монометаллического кластера Au20(SCH3)16. При расположении меди в оболочке (изомер 3) наблюдается значительная активация СО: изменение энергии составляет –64 кДж/моль. Связывание СО происходит по атому меди при достаточно коротком расстоянии Cu–С в комплексе, 1.82 Å (рис. 2а). При локализации меди внутри кластера, в ядре, связывание СО происходит более слабо. Координация в комплексе CO_Cu(ядро)@Au19(SCH3)16 осуществляется по атомам золота в скрепочном фрагменте (рис. 2б) с большим расстоянием Au–C, 1.91 Å. Изменение энергии при образовании CO_Cu(ядро)@Au19(SCH3)16 значительно меньше, чем CO_Cu(оболочка)@Au19(SCH3)16, –21 кДж/моль. Интересно отметить, что присутствие меди в ядре кластера изменяет свойства атомов золота в скрепочном фрагменте: Cu(ядро)Au19(SCH3)16 лучше активирует СО, чем Au20(SCH3)16, о чем свидетельствуют более низкая частота колебания С–О и более короткое расстояние Au–C в комплексе. Таким образом, для меди найден синергетический эффект в активации СО на биметаллических кластерах: медь напрямую не участвует в активации СО, но оказывает влияние на атомы золота в скрепочном фрагменте, на которых связывается СО. Как следует из табл. 2, для Ag@Au19(SCH3)16 подобный эффект не характерен. С биметаллическими кластерами Ag(оболочка)@Au19(SCH3)16 и Ag(ядро)@Au19(SCH3)16 СО связывается также слабо, как и с монометаллическим кластером Au20(SCH3)16.

Таблица 2.  

Изменение энергии при взаимодействии биметаллических кластеров M@Au19(SCH3)16, различающиеся расположением М, с О2 и СО (ΔE, кДж/моль), равновесные расстояния M–C и М–О в комплексах (Å), гармонические частоты колебаний СО и О2 в комплексах (см–1).

Молекула Позиция M M ΔE R(M–C)/R(M–O) ω(CO)/ω(O2)
CO 3 Cu –64 1.82 2051
Ag –12 2.68 2059
Au –10 2.97 2081
1 Cu –21 1.91 2044
Ag –10 2.98 2083
Au –10 2.97 2081
O2 3 Cu –22 2.08 1256
Ag –15 2.81 1371
Au –12 3.10 1420
1 Cu –12 3.08 1412
Ag –12 3.11 1414
Au –12 3.10 1420

Примечание. Рассчитанное значение частоты колебания в СО 2130 см–1, в О2 1458 см–1.

Рис. 2.

Оптимизированная структура CO_Cu(оболочка)@Au19(SCH3)16 и CO_Cu(ядро)@Au19(SCH3)16.

Далее проведено моделирование взаимодействия О2 с кластерами M@Au19(SCH3)16 (M = Cu, Ag), в которых гетероатом расположен в ядре кластера (изомер 1) или в оболочке, находясь в составе мономерного фрагмента (изомер 3) (табл. 2). Если гетероатом находится в ядре кластера, он не оказывает никакого влияния на связывание О2: изменение энергии при образовании комплексов с кислородом составляет –12 для моно- и биметаллических кластеров. Для кластера Cu(оболочка)@Au19(SCH3)16 наблюдается лучшая активация О2, по сравнению с монометаллическим кластером (–22 кДж/моль) (рис. 2в). Следовательно, присутствие меди в оболочке кластера будет способствовать активации О2 и как следствие, лучшему окислению СО.

Таким образом перспективной системой для активации СО и О2 является биметаллическая система Cu@Au19(SCH3)16. За счет расположения меди в оболочке кластера она непосредственно участвует как в активации СО, так и в активации О2, создавая структурный эффект, характерный для некоторых биметаллических частиц. Имеется и электронный эффект меди в Cu(ядро)@Au19(SCH3)16 и Cu(оболочка)@Au19(SCH3)16: рассчитанные значения разницы в энергии высшей свободной и низшей занятой молекулярной орбитали кластеров (172 и 153 кДж/моль) существенно меньше, чем для монометаллического кластера (184 кДж/моль). Уменьшение разницы приводит к увеличению реакционной способности биметаллического кластера.

Список литературы

  1. Loza K., Heggen M., Epple M. // Adv. Funct. Mater. 2020. V. 30. P. 1909260. https://doi.org/10.1002/adfm.201909260

  2. Liu P., Nørskov J.K. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 3814. https://doi.org/10.1039/B103525H

  3. Haeck J., Veldeman N., Claes P. et al. // J. Phys. Chem. A. 2011. V. 115. P. 2103. https://doi.org/10.1021/jp111257s

  4. Kotolevich Y., Pakrieva E., Kolobova E. et al. // Catalysts. 2021. V. 11. P. 799. https://doi.org/10.3390/catal11070799

  5. Austin N., Mpourmpakis G. // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. P. 18521. https://doi.org/10.1021/jp504015a

  6. Beletskaya A.V., Pichugina D.A., Shestakov A.F. et al. // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. P. 6817. https://doi.org/10.1021/jp4040437

  7. Li G., Edwards J., Carley A.F. et al. // Catal. Today. 2007. V. 122. P. 361. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.01.019

  8. Пичугина Д.А., Кузьменко Н.Е., Шестаков А.Ф. // Успехи химии. 2015. Т. 84. С. 1114. Pichugina D.A., Kuz’menko N.E., Shestakov A.F. // Russ. Chem. Rev. 2015. V. 84. 1114. https://doi.org/10.1070/RCR4493

  9. Kilmartin J., Sarip R., Grau-Crespo R. et al. // ACS Catal. 2012. V. 2. P. 957. https://doi.org/10.1021/cs2006263

  10. Kumar B., Kawawaki T., Shimizu N. et al. // Nanoscale. 2020. V. 12. P. 9969. https://doi.org/10.1039/D0NR00702A

  11. Nie X., Zeng C., Ma X. et al. // Nanoscale. 2013. V. 5. P. 5912. https://doi.org/10.1039/C3NR00970J

  12. Pichugina D.A., Nikitina N.A., Kuzmenko N.E. // J. Phys. Chem. C. 2020. V. 124. P. 3080. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b10286

  13. Sudheeshkumar V., Sulaiman K.O., Scott R.W.J. // Nanoscale Adv. 2020. V. 2. P. 55. https://doi.org/10.1039/C9NA00549H

  14. Negishi Y., Munakata K., Ohgake W. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2012. V. 3. P. 2209. https://doi.org/10.1021/jz300892w

  15. Yang H., Wang Y., Lei J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P. 9568. https://doi.org/10.1021/ja402249s

  16. Negishi Y., Iwai T., Ide M. // Chem. Commun. 2010. V. 46. P. 4713. https://doi.org/10.1039/C0CC01021A

  17. Guidez E.B., Mäkinen V., Häkkinen H. et al. // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 20617. https://doi.org/10.1021/jp306885u

  18. Perdew J.P., Ernzerhof M., Burke K. // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 9982. https://doi.org/10.1063/1.472933

  19. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2005.09.046

  20. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. химическая. 2005. № 3. С. 804. Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. // Russ. Chem. Bull. 2005. Month 3. P. 820.

  21. Zeng C., Liu C., Chen Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 11922.https://doi.org/10.1021/ja506802n

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал