Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 8, стр. 1188-1194

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сорбента выбран яблочный пектин (ПК) товарной марки UnipectineXPP 240 с молекулярной массой 26 кДa и степенью этерифицирования 66.0%. Ниже представлен фрагмент макромолекулы пектина:

В качестве модифицирующих агентов использовали следующие фармакофоры (ФК): никотиновая (НК), антраниловая (АК), 5-аминосалициловая (5АСК) и салициловая (СК) кислоты марки “ч.д.а”:

В работе в качестве источников ионов Mn²⁺ использовали соль MnCl₂⋅4H₂О марки “х.ч.”.

Методика модифицирования ПК фармакофорами: растворяли 1.0 г ПК (5.68 осново-ммоль) в 20 мл дистиллированной воды и 5.68 ммоль ФК в 20 мл дистиллированной воды и доводили pH до 7.0 ± 0.1 раствором 0.1 М NaOH. К раствору ПК при постоянном перемешивании прикапывали раствор ФК при температуре 25°С и выдерживали в течение 4–5 ч. По окончании реакции продукт выделяли осаждением ацетоном, переосаждали в этиловый спирт, осадок отделяли и промывали еще три раза этиловым спиртом, затем диэтиловым эфиром и высушивали в вакууме [18].

Структурно-адсорбционные характеристики фармакофорсодержащих пектинов (ФП) представлены в табл. 1. Пористость (W) сорбентов находили методом суммарной пористости по ацетону, а площадь удельной поверхности (S_уд) определяли по адсорбции метиленового синего [19]. Характеристическую вязкость [η] водных растворов ПК и ФП измеряли при 25.0 ± 0.1°С в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем [20]. Значения характеристической вязкости рассчитывали методом двойной экстраполяции зависимостей η_уд/С к нулевой концентрации. Ошибка определения составляет 3–5%. Константы кислотной диссоциации pK_a (табл. 1) определяли методом потенциометрического титрования раствором 0.5 М NaOH [21]. Расчет значений констант кислотной диссоциации функциональных групп биополимера проводили с использованием уравнения Гендерсона–Гассельбаха: рK_а = рН + lg[HA]/[A^–], где [HA] – концентрация ФП, оставшаяся после добавления каждой кратной порции раствора 0.5 М NaOH; [A^–] – концентрация иона пектата после нейтрализации ОН-группы в результате титрования добавлением 0.1 части раствора 0.5 М NaOH.

Диаметры частиц образцов определяли в вазелиновом масле методом лазерного рассеяния на приборе Sald 7101 (Shimadzu). Длина волны полупроводникового лазера 375 нм. Рабочий диапазон измерения диаметров частиц 10 нм – 300 мкм. Измерения проводили в специальных кварцевых кюветах Sald-BC с механическим вертикальным перемешиванием при комнатной температуре. В кювете и камере для измерения создавали инертную атмосферу в виде сухого очищенного аргона. Для сравнительной характеристики частиц по размеру были взяты медианные размеры частиц, соответствующие точке на дифференциальной кривой распределения, слева и справа от которой находится по 50% площади под кривой распределения. Ошибка измерения составляет 1%.

Изучение процесса сорбции ионов Mn²⁺ полученными сорбентами проводили в статических условиях из водных растворов хлорида марганца (II) при перемешивании и термостатировании. Раствор хлорида марганца (II) готовили из соответствующей соли с последующей стандартизацией раствора спектрофотометрическим методом [19]. В серию пробирок (V = 20 мл) помещали навески сорбента по 0.1 г, заливали их 2 мл водного раствора хлорида марганца (II) и выдерживали от 5 до 180 мин. Начальная концентрация раствора хлорида марганца (II) составляла 10^–2 моль/л. Через каждые 15 мин раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов марганца (II), пользуясь градуировочным графиком, построенным по результатам фотометрирования растворов сравнения [19].

Термодинамические параметры рассчитаны по уравнениям [22]:

Уравнение (2) показывает, что в графической форме температурная зависимость $\ln {{K}_{{\text{D}}}}$ = f(1/T) представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой позволяет найти ΔH°/R, а отсечение на графике дает ΔS°/R. Изменение свободной энергии Гиббса ΔG° вычисляли по уравнению (3).

Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании данных равновесных и кинетических опытов, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из трех параллельных опытов. Погрешность эксперимента не превышала 5–7%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При установлении состояния сорбционного равновесия в гетерофазной системе “твердый сорбент–водный раствор соли металла” существует определенное распределение ионов сорбата на границе раздела, а также в объеме твердой и жидкой фаз. Известно, что структура адсорбционного слоя полисахаридных твердых сорбентов косвенно выражается в форме изотермы адсорбции. Для определения предельной сорбционной емкости сорбентов получены экспериментальные изотермы сорбции ионов Mn²⁺ из водного раствора хлористого марганца (II) (рис. 1) и рассчитана величина экспериментальной адсорбции согласно зависимости: А = ΔС^.V/m, где ΔС – изменение концентрации ионов Mn²⁺ в растворе; V – объем раствора, мл; m – масса сорбента (пектина/фармакофорсодержащего пектина), г. Согласно классификации изотерм адсорбции Гильса форма кривых связывания катионов Mn²⁺ исследуемыми образцами соответствует изотермам Ленгмюра, что предполагает наличие однородной поверхности у сорбента и ограниченного числа центров связывания.

Рис. 1.

Изотермы сорбции ионов Mn²⁺ пектиновыми сорбентами из водного раствора хлорида марганца (II).

Теоретически адсорбционная способность может быть описана уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха, и, в зависимости от природы адсорбента, подчиняется тому или другому. Для выбора уравнения, наиболее точно описывающего процесс адсорбции ионов Mn²⁺ фармакофорсодержащими пектинами, строили преобразованные в линейную форму изотермы сорбции: 1/А = = f(1/C) для уравнения Ленгмюра и $\lg A$ = f($\lg C$) для уравнения Фрейндлиха. Значения констант уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха для всех пектиновых образцов, взаимодействующих с катионами Mn²⁺, приведены в табл. 2 и 3.

Константа сорбционного равновесия K_D (табл. 2) в уравнении Ленгмюра характеризует химическое сродство сорбата к сорбенту. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа сорбционного равновесия и тем сильнее выражено сродство. Сродство сорбата к сорбенту определяется их свойствами и, следовательно, степень влияния сорбента на величину сорбционной емкости определяется химической природой его поверхности и размером пор. Из полученных результатов видно, что наибольшим сродством к катионам Mn²⁺ обладает сорбент ПК-СК, что закономерно для данной системы, обладающей самой высокой пористостью и площадью удельной поверхности [23].

Модель изотермы Фрейндлиха используется для описания адсорбции растворенного вещества на неоднородной поверхности и предполагает, что, в первую очередь, заполняются сорбционные центры с более сильной связывающей способностью и что прочность сцепления уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности сорбента. Для поиска подчиненности изучаемого процесса сорбции тому или иному уравнению, находили эмпирические константы уравнения Фрейндлиха, проводили сравнительный анализ с   величинами экспериментальной адсорбции (табл. 3). В уравнении Фрейндлиха количественной мерой сродства сорбата к поверхности сорбента служит параметр К, который отражает относительную сорбционную способность сорбента. Константа n характеризует интенсивность сорбционного процесса и распределение активных центров. Из значений константы n можно сделать вывод о том, что модификация приводит к уменьшению энергии связи между ФП и катионом Mn²⁺.

Из высоких значений коэффициентов корреляции, полученных при линеаризации экспериментальных изотерм по уравнению Ленгмюра, именно теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра дает хорошую сходимость с нашими экспериментальными данными, по сравнению с моделью Фрейндлиха.

Важными сорбционными характеристиками полимерных сорбентов являются время достижения сорбционного равновесия и величина сорбционной емкости. Поэтому, на следующем этапе изучена сорбция ионов Mn²⁺ на пектиновых сорбентах в зависимости от времени контакта фаз и проведено сравнение их сорбционного поведения. На рис. 2 приведены интегральные кинетические кривые сорбции ионов Mn²⁺ фармакофорсодержащими пектинами. Установлено, что природа сорбента оказывает существенное влияние как на время установления сорбционного равновесия, так и на эффективность сорбции. Быстрее всего сорбционное равновесие устанавливается на модифицированных сорбентах, а степень извлечения ионов Mn²⁺ увеличивается в ряду: ПК-СК > ПК-АК > ПК-5АСК > ПК–НК, который коррелирует со значениями констант кислотной диссоциации pK_а (табл. 1). При этом величины сорбционной емкости модифицированных пектинов в зависимости от природы фармакофора составляют 1.49–1.72 ммоль/г, что соответствует степени извлечения 74.5–86.0%. Полученные результаты свидетельствуют о сохранении хороших равновесно-кинетических свойств модифицированных биосорбентов.

Рис. 2.

Интегральные кинетические кривые сорбции ионов Mn²⁺ пектиновыми сорбентами из водного раствора хлорида марганца (II).

Известно, что для представления полной картины механизма поглощения в системе “раствор сорбата–фаза сорбента” также необходимо рассматривать ее при различных условиях, оценка влияния которых позволяет раскрыть особенности равновесия и кинетики всего процесса. Одними из таких факторов являются кислотность среды, гидромодуль раствор/сорбент и температура.

Рассмотрение влияния кислотности водной фазы на адсорбцию ионов Mn²⁺ показало, что зависимость степени извлечения ионов Mn²⁺ пектиновыми сорбентами от кислотности водной фазы имеет экстремальный характер с максимумом сорбции в интервале pH 4.0–6.0 в зависимости от структуры введенного в пектин фармакофора (рис. 3). Подавление диссоциации кислотных функциональных групп биосорбентов с увеличением кислотности водной фазы (рН < 4.0) препятствует их взаимодействию с катионами Mn²⁺. Снижение сорбционной емкости при увеличении рН > 6.0 может быть связано с образованием частично гидролизованных форм в водной фазе и снижением содержания свободных карбоксильных групп в фазе сорбента по мере насыщения его ионами Mn²⁺ [24].

Рис. 3.

Зависимости степени извлечения ионов Mn²⁺ пектиновыми сорбентами от рН водного раствора.

Результаты экспериментов по изучению влияния величины гидромодуля раствор/сорбент (V/m) на степень извлечения ионов Mn²⁺ показали, что при увеличении гидромодуля с 50 до 1000 л/кг степень извлечения ионов Mn²⁺ уменьшается на 13.7–36.6% (рис. 4). Таким образом, желательно проведение сорбции при значениях величины гидромодуля раствор/сорбент 50–200 л/кг.

Рис. 4.

Зависимости степени извлечения ионов Mn²⁺ пектиновыми сорбентами от модуля раствор/сорбент.

Обнаружено, что при увеличении температуры проведения сорбции в системах ФП-ион Mn²⁺ на 60°С (в интервале от 273 К до 333 К) степень извлечения снижается на 31.6–72.6% в зависимости от структуры фармакофора (табл. 4). Причиной этому, вероятно, является ослабление взаимодействия между ионами Mn²⁺ и поверхностью сорбента.

Влияние температуры на сорбцию ионов различных металлов поверхностью сорбента обычно оценивается по термодинамическим параметрам, таким как энтальпия (ΔH°), энтропия (ΔS°) и свободная энергия Гиббса (ΔG°). Анализ термодинамических параметров (табл. 4) показал, что энтальпия (∆H°) адсорбции ионов Mn²⁺ на модифицированных пектинах имеет отрицательные значения, свойственные для экзотермического процесса, который можно рассматривать как обратимую хемосорбцию с участием сорбционных центров и молекул растворителя в реакциях сольватации и комплексообразования [25]. Следует отметить, что зависимость носит достаточно выраженный характер, поскольку к химической адсорбции принято относить процессы с величиной (∆Н°) > –100 кДж/моль. Энтропийная составляющая адсорбции ΔS° также принимает отрицательное значение по мере того как взаимодействие заставляет молекулы сорбата терять определенное число степеней свободы, поскольку ионы Mn²⁺ ограничивают подвижность макромолекул биополимеров, уменьшая возможное число конформаций пиранозных звеньев, что приводит к упорядочиванию полимерных матриц. Отрицательные значения ΔG° свидетельствуют о смещении равновесия в сторону перехода ионов Mn²⁺ из водной фазы в фазу твердого сорбента.

Таким образом, модифицирование пектина биологически активными органическими кислотами является одним из способов повышения его сорбционной активности. Увеличение сорбционной емкости в ряду сорбентов: ПК-СК > ПК-АК > > ПК-5АСК > ПК-НК может быть обусловлено изменением их структурно-адсорбционных характеристик: повышением пористости W, площади удельной поверхности S_уд и уменьшением константы кислотной диссоциации pK_а за счет модифицирования полисахарида фармакофорами, имеющими полярные функциональные группы. Подобраны оптимальные условия проведения процесса сорбции ионов Mn²⁺ исследуемыми сорбентами, при которых достигаются максимальные значения сорбционной емкости (рН 4.0–6.0, V/m = 50–200 л/кг, Т = 273 К). Установлено, что сорбция ионов Mn²⁺ на исследуемых сорбентах описывается эмпирическим уравнением Ленгмюра, что свидетельствует о мономолекулярном механизме сорбции. Фармакофорсодержащие пектиновые материалы могут представлять интерес в качестве энтеросорбентов.

Статья подготовлена в рамках выполнения программы ФНИ государственных академий на 2013–2020 гг. госзадание № АААА-А20-120012090024-5. Анализы (измерения и расчеты) выполнены на оборудовании ЦКП “Химия” УфИХ УФИЦ РАНи РЦКП “Агидель” УФИЦ РАН.