Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 9, стр. 1302-1310

ПРАВИЛО НЕЙМАНА–КОППА И ЕГО МОДИФИКАЦИИ

Мольную теплоемкость интересующего соединения C_p(T) часто оценивают по правилу Неймана–Коппа (ПНК) суммированием при заданной температуре мольных теплоемкостей индивидуальных компонентов $C_{{p,i}}^{^\circ }$(T), умноженных на их количества в соединении n_i:

тем самым пренебрегая изменением теплоемкости при образовании соединения из компонентов [11].

Детальный анализ применимости указанного правила для описания теплоемкости различных веществ дан в публикациях Лейтнера с соавт. [6–8]. Как отмечалось в работе [8], правило Неймана–Коппа применимо для описания, в основном, тех веществ, у которых доминирует решеточный вклад в теплоемкость как самого вещества, так и образующих его компонентов. Несомненное достоинство этой работы – попытка проверить предсказательную способность ПНК в широком интервале температур и анализ факторов, обусловливающих отклонение экспериментальных данных от аддитивности.

На примере смешанных оксидов авторами [8] показано, что при низких температурах ненулевое значение Δ_oxC_p связано с различием в решеточном вкладе в теплоемкость смешанного оксида, обусловленном изменением колебательного спектра при образовании соединения. Так, анализ фононного спектра перовскита BaZrO₃ выявил заметное различие именно между низкочастотными акустическими модами BaZrO₃ и BaO, что, по мнению авторов, и привело к положительному отклонению от ПНК.

При высоких температурах отклонение от аддитивности связано с различием значений молярных объемов и термических коэффициентов, в связи с чем авторами [8] предложено вводить поправку ΔC_dil в формулу расчета теплоемкости соединения, содержащего несколько компонентов:

Для оценки значения последнего слагаемого в этой формуле необходимо располагать сведениями о термических коэффициентах (α_i, β_i), а также о мольных объемах вещества и образующих его компонентов (${{V}_{{m,i}}}$):

Учет объемного фактора при использовании правила Неймана–Коппа коррелирует с заключением Мейера [12], который в свое время показал, что ПНК удовлетворительно выполняется для тех твердых соединений, молярный объем которых приблизительно равен стехиометрической сумме атомных объемов элементов, образующих это соединение. Согласно его выводам, ${{C}_{{p,m}}}$(соединение) > ${{C}_{{p,{\text{at}}}}}$(элементы), если V_m(соединение) > V_at(элементы) и наоборот.

Предложение улучшить описание экспериментальных данных за счет введения дополнительного слагаемого в уравнение (1) не является абсолютно новым; ранее аналогичное решение предложено, например, в работе [13], автор которой рекомендовал для оценки теплоемкости использовать соотношение:

где первая сумма рассчитывается с учетом свойств индивидуальных веществ, а вторая представляет собой произведение двух варьируемых параметров; при этом основная проблема заключалась как раз в оценке численного значения этого добавочного члена.

В работе [14] для улучшения качества оценок теплоемкости с помощью ПНК предлагалось вводить поправочный множитель. Например, для согласования результатов оценки теплоемкости Y₂Cu₂O₅ с измеренными значениями C_p(T) в правой части (1) перед суммой слагаемых был введен поправочный множитель 0.982. Значение этого множителя находили по измеренным в той же работе приращениям энтальпии {H°(873 K) – ‒ H°(T_ref)} купрата иттрия.

В работах [7] и [15] для повышения точности метода Неймана–Коппа было предложено проводить суммирование свойств более крупных “псевдокомпонентов”; так, для расчета теплоемкости соединения A_aB_bC_c рекомендовано использовать C_p(T) бинарных соединений ${\text{A}}{{{\text{C}}}_{{{{c}_{1}}}}}$ и ${\text{B}}{{{\text{C}}}_{c}}_{{_{2}}}$, а не компонентов А, B и C:

Такой подход, по мнению авторов, не только повышает надежность прогноза, но и расширяет возможности получения адекватных оценок в случае, если простые вещества не могут существовать в твердом состоянии при интересующих условиях (один из компонентов является летучим веществом – O₂, N₂, Hal₂ и т.п.).

ИНКРЕМЕНТНЫЕ СХЕМЫ

В основу всех инкрементных схем оценки теплоемкости положено допущение, что функция C_p(T) интересующего вещества может быть представлена в виде суммы соответствующих вкладов отдельных структурных фрагментов (${{\hat {C}}_{{p,i}}}(T)$):

где ${{\hat {n}}_{i}}$ – количество i-го фрагмента в формуле соединения. Если при определении значений инкрементов используются данные только при комнатной температуре, то оцененное значение теплоемкости от температуры не зависит.

Конкретный вид функций С_p(Т) и, как следствие, ${{\hat {C}}_{{p,i}}}(T)$, в работах разных авторов отличается. Так, в работе [16] использована зависимость вида:

и получающиеся из нее выражения при нулевых значениях некоторых параметров. Мостафа с соавт. [5] предложили описывать теплоемкость полиномом вида: В программном комплексе ASPEN PLUS [17] для кристаллических веществ использована более сложная зависимость: Авторы работ [18, 19] при выборе вида температурной зависимости теплоемкости смешанных оксидов ориентировались на обзор Бермана и Брауна [20], в котором для описания C_p(T) выше 250 К рекомендовано использовать следующее выражение с неотрицательными значениями коэффициентов k₁ и k₂:

В зависимости от вида выбранной функции C_p(T), при построении инкрементной схемы различаются и выражения для оценки теплоемкости. Так, в схеме Мостафа для этого использовали соотношение:

а в работе [19] принимали, что

Наиболее популярной инкрементной схемой, используемой в настоящее время, можно считать схему Мостафа. В настоящей работе на ее примере рассмотрены как основные преимущества, так и недостатки такого подхода.

Основное достоинство любой инкрементной схемы – возможность априорной оценки теплоемкости интересующего соединения. Очевидно, что качество прогноза напрямую зависит от количества и точности данных, использованных при параметризации. Так, например, в работе [5] значения инкрементов О^2– рассчитывали с учетом того, что данный фрагмент присутствует в 1155 соединениях, Na⁺ – в 91-м, а Cr²⁺ и Cr⁶⁺ – только в четырех. Очевидно, что достоверность оценок будет выше для тех фаз, которые содержат структурные фрагменты, присутствующие в большем количестве различных соединений. Расширение круга веществ, по свойствам которых оцениваются численные значения вкладов структурных единиц, приводит к увеличению числа веществ, теплоемкость которых можно предсказать, но при этом качество прогноза часто ухудшается по сравнению со схемами, в которых использован более узкий круг веществ с близкими структурными характеристиками [19].

К основным недостаткам инкрементных схем, по-видимому, следует отнести тот факт, что система инвариантов создается для коррелированных между собой параметров ${{\hat {C}}_{{p,i}}}$. Как отмечалось в работе [19], в этих условиях приходится решать численными методами плохо обусловленные системы уравнений и не удается эффективно разделить между собой зависимости свойств от температуры и от состава. Это отрицательно влияет на надежность получаемых оценок в целом. Прогнозируемая зависимость может оказаться даже физически противоречивой, например, с максимумом на кривой C_p(T), рассчитанной по ионным вкладам.

Один из показателей качества любой термодинамической модели – возможность воспроизвести значения свойств, которые не были использованы при параметризации модели. В работе [5] в качестве тестовых объектов были выбраны некоторые соли кальция, магния, цинка и марганца. Показано, что расхождение рассчитанных и измеренных значений варьируется в интервале от 0.63% для CaCO₃ до 7.63% для CaSO₄⋅2H₂O. В настоящей работе была поставлена задача выборочно проверить возможность прогноза свойств смешанных оксидов, образующих стехиометрические фазы и твердые растворы, экспериментальные данные для которых не учитывались при оценке значений инкрементов в работе [5]: (U_1 – xTh_x)O₂ [21] и (U_1 – xLa_x)O_1.95 [22].

Для твердых растворов (U_1 – xTh_x)O₂ проверена воспроизводимость экспериментально измеренных значений приращения энтальпии ($H_{T}^{^\circ }$ – ‒ $H_{{298.15}}^{^\circ }$) с помощью значений инкрементов теплоемкости (см. табл. 1), рекомендуемых в работе [5]. Результаты сравнения эксперимента и расчета для двух составов (x = 0.5 и 0.1) представлены на рис. 1. Из рис. 1 видно, что наблюдается хорошее согласие значений ΔH°(T) ниже 700 К, расхождение увеличивается с ростом температуры. Среднее значение отклонений для трех твердых растворов (x = 0.1, 0.5 и 0.9) составляет ⁓5%, максимальное – 10%.

Несколько иная картина наблюдается в твердых растворах (U_1 – xLa_x)O_y. Отличие данного случая от предыдущего – разная степень окисления урана, которую необходимо учитывать при оценке свойств этих фаз. При расчете теплоемкости и приращения энтальпии использованы численные значения параметров для соответствующих структурных единиц (см. табл. 1). Результаты расчетов иллюстрируют графики на рис. 2. Для функции ΔH°(T) этих твердых растворов характерны те же закономерности, которые наблюдались в оксиде урана, допированном торием. Для фаз, представленных на рис. 2б, 2г, взятое по модулю среднее значение отклонений энтальпии (H°(T) – H°(298.15)) составляет 3.8 и 9.4% при мольной доле урана 0.8 и 0.6, соответственно.

При этом обращает на себя внимание несколько нефизичное поведение рассчитанной теплоемкости фазы (U_0.8La_0.2)O_1.95. На такой артефакт следует обратить внимание, так как это – не единичный случай, ранее аналогичное поведение при использовании инкрементов из работы [5] было обнаружено для стехиометрического соединения Y₂Cu₂O₅ [19].

Дополнительно на примере ZrO₂ была оценена возможность экстраполяции результатов оценки на температуры ниже 298.15 К. Следует отметить, что попытки экстраполировать предлагаемые модельные зависимости на более низкие температуры оказались неудачными; если при 298.15 К разница в рассчитанных и измеренных значениях составляла для оксида циркония 0.1%, то при понижении температуры до 278 К она достигала 1%, а далее расхождение увеличивалось все более существенно (так, при 238 К оно составило 5.6%). При введении в ZrO₂ добавки 0.08 мол. % Y₂O₃ качество прогноза ухудшилось, разница в значениях C_p(298.15) составила ∼1%, но при 278 К отклонения были аналогичны наблюдаемым для чистого оксида циркония (т.е. увеличились на 1% по сравнению с 298.15 К). При расчетах использованы данные [23].

Помимо вида функциональной зависимости C_p(T) при построении инкрементной схемы важен выбор структурных фрагментов, в качестве которых могут быть использованы ионы, ионные или нейтральные формы, ассоциаты и т.п. Выбранные инкременты могут вообще не соответствовать реальным структурным элементам описываемых соединений или каким-либо существующим индивидуальным веществам. Обычно в качестве таких “псевдокомпонентов” выбирают ионы; причина этого – ограниченность набора экспериментальных данных и возможность при таком выборе проводить усреднение по большим выборкам экспериментальных данных. Однако, как отмечалось в работе [19], если при построении аддитивной схемы в качестве структурных единиц выбирать не группы атомов, а отдельные атомы или ионы, то при последовательном применении такого способа расчета свойств функции образования из индивидуальных оксидов (галогенидов, сульфидов и т.п.) более сложных фаз должны быть нулевыми.

МЕТОД ГЛАССЕРА И ДЖЕНКИНСА

Выше уже обсуждался вопрос о возможности улучшения предсказательной способности правила Неймана–Коппа за счет введения дополнительного слагаемого $\Delta {{C}_{{p{\text{,dil}}}}}$, при расчете которого используются сведения об объемных свойствах веществ.

На корреляции теплоемкости и мольного объема ионных соединений основан метод оценки теплоемкости, предложенный в работах Глассера и Дженкинса (Glasser&Jenkins) [9, 10]; следует обратить внимание, что предлагаемый подход позволяет прогнозировать значения C_p только при одной температуре (298.15 К). Для расчета теплоемкости C_p(298.15 K) авторы предлагают использовать следующие выражения:

где V_m – мольный объем (нм³), рассчитанный на формульную единицу соединения, М – молярная масса (г/моль), ρ – плотность (г/см³); k₁, k', c – параметры уравнения. Для большого числа ионных соединения k₁ = 1322 Дж/(моль К нм³), c = = ‒0.8 Дж/(моль К). Также в этих работах уточнены значения инкрементов теплоемкости для отдельных ионов (катионов и анионов) и нейтральных частиц (для оценки свойств гидратов), которые могут быть объединены с набором инкрементов, ранее предложенных Спенсером [24].

ОЦЕНКА ТЕПЛОЕМКОСТИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ КОМБИНАЦИИ ФУНКЦИЙ ПЛАНКА–ЭЙНШТЕЙНА

В 2013 г. Ворониным и Куценком [25] для описания температурных зависимостей теплоемкости в интервале температур от 0 К до температуры плавления было предложено использовать комбинацию функций Планка–Эйнштейна:

где α_i, θ_i – варьируемые параметры, в общем случае не имеющие строгого физического смысла, но обеспечивающие физически корректное предельное поведение функции C_p(T) и адекватное описание результатов измерений теплоемкости.

В дальнейшем этот метод получил широкое развитие и сейчас активно используется при представлении C_p(T) веществ различной природы [26, 27]. В 2019 г. была предпринята первая успешная попытка разработать метод оценки термодинамических свойств с использованием данного подхода [28]; в качестве объектов исследования выбраны цеолиты. Для описания теплоемкости данного класса веществ предложено использовать выражение вида:

где f_i – функции, зависящие от состава цеолита, выраженные через количества компонентов (определяются вектором $\vec {n}$); ${{{{\vec {\alpha }}}}^{{(i)}}}$, ${{{{\vec {\theta }}}}^{{(i)}}}$ – векторы эмпирических параметров, оптимизируемые методом наименьших квадратов, m_i – число термов i-го инкремента, m – число инкрементов; С_E – функция Планка–Эйншттейна, рассчитываемая по уравнению (5). Значения вкладов были оценены на основании результатов экспериментальных исследований 46 различных цеолитов, содержащих воду и оксиды Li, Na, K, Tl, Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Al, Si при T = 0–1000 K. Аномалии на кривых теплоемкости, связанные с фазовыми переходами, исключались с помощью специально разработанного подхода, описанного в работе [29].

Следующий шаг в развитии методов оценки термодинамических функций (в частности, теплоемкости) с использованием комбинации функций Планка–Эйнштейна сделан авторами настоящей работы. На примере твердых растворов (InAs)_1 – x(GaAs)_x протестирована возможность применения различных “правил смешения” для оценки теплоемкости твердых растворов. Выбор именно этой системы обусловлен наличием достаточно точных измерений C_p(T) при различных составах фаз (в широком температурном интервале ниже 298 К), в том числе, для граничных составов – вплоть до температуры плавления [30, 31]. Немаловажным оказался также тот факт, что в настоящее время методы оценки термодинамических свойств сплавов представлены крайне скудно, в отличие от смешанных оксидов или солевых систем. Поэтому в случае успешного решения задачи можно было бы предложить новый способ оценки термодинамических свойств сплавов.

В ходе расчетов было опробовано несколько вариантов правил смешения для параметров α и θ. Оказалось, что удовлетворительное описание экспериментальных данных можно получить, если варьировать зависимость характеристических температур от состава только первых двух наибольших по значению параметров: θ₁ и θ₂, остальные же характеристические температуры θ_i (i ≥ 3) зафиксировать постоянными и не зависящими от состава (это несущественно повлияло на точность описания данных в пределах погрешностей их измерения). При этом все параметры α_i (i ≠ 2) и характеристическую температуру θ₁ можно принять линейно зависимыми от состава, а для характеристической температуры θ₂ и параметра α₂ необходимо учитывать, как минимум, параболическую зависимость от состава (без этого невозможно воспроизвести типичные аномалии на кривых избыточных теплоемкостей от температуры) (см. рис. 3).

С учетом этих ограничений, расчет теплоемкостей твердого раствора проводили с использованием формулы (5) с зависимостями параметров от состава, представленными в табл. 2. “Смешанные” параметры α_2x и θ_2x рассчитывали с помощью соотношений с единственным эмпирическим параметром z = 1/24 (это значение получено в ходе оптимизации по всем имеющимся экспериментальным данным):

Для адекватного описания температурных зависимостей теплоемкостей компонентов оказалось достаточно четырех пар функций Планка–Эйнштейна; при расширении интервала температур до точки плавления пришлось вести еще одну пару параметров α₁ и θ₁ (отсчет велся заново, начиная с пары параметров, имевшей наибольшее значение характеристической температуры θ_i). При оптимизации параметры θ_i с i ≥ 3 были принудительно уравнены, что позволило впоследствии упростить процедуру применения правил смешения. Численные значения параметров для компонентов приведены в табл. 3 (все цифры даны с избыточным числом значащих цифр для корректного воспроизведения представленных на рисунке зависимостей).

При анализе графиков зависимости избыточной теплоемкости твердого раствора (ss) ($C_{p}^{{{\text{ex}}}}$ = = ${{C}_{{p,{\text{ss}}}}}$ – (1 – x)${{C}_{{p,{\text{InAs}}}}}$ – x${{C}_{{p{\text{,GaAs}}}}}$) от температуры на рис. 3 обращают на себя внимание два момента: (а) отсутствие значимых остаточных аномалий на зависимостях $C_{p}^{{{\text{ex}}}}$(T) для граничных компонентов и систематическое присутствие экстремумов на аналогичных зависимостях для твердых растворов, (б) довольно малые значения избыточной теплоемкости (что накладывает определенные требования к измерениям теплоемкости, их погрешности должны быть меньше $C_{p}^{{{\text{ex}}}}$). Видно, что использованные правила смешения (расчетная кривая с учетом правил смешения обозначена на рис. 3 пунктирной линией) позволяют удовлетворительно описать как вид кривых, так и численные значения избыточной теплоемкости твердых растворов в интервале температур 5–300 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный анализ литературных данных и собственные расчеты позволяют сделать вывод, что, в целом, инкрементные схемы описывают экспериментальные данные лучше, чем классический вариант правила Неймана–Коппа. Однако, прежде чем использовать оценочные значения теплоемкости при расчетах фазовых и химических равновесий, следует проверять наличие нефизичных аномалий на кривых C_p(T).

При удачном подборе “правил смешения” могут быть разработаны схемы оценки термодинамических свойств фаз переменного состава, основанные на использовании комбинаций функций Планка–Эйнштейна. По-видимому, основным фактором, сдерживающим развитие такого рода работ, является ограниченность высокоточных данных, полученных методом адиабатической калориметрии для серий твердых растворов в системах различной природы.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (проект № 20-33-70269), а также частично в рамках темы “Химическая термодинамика и теоретическое материаловедение” (№ ЦИТИС – 121031300039-1).