1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 97, № 1, 2023

Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 1, стр. 121-127

Температурная зависимость сквозной проводимости в диэлектрических нанокомпозитах TiO2/эпоксидный полимер

Е. В. Рабенок a, *, Г. Ф. Новиков a, Л. М. Богданова a, Ю. С. Букичев a, b, Г. И. Джардималиева a, b

a Институт проблем химической физики РАН
Черноголовка, Московская область, Россия

b Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)
Москва, Россия

* E-mail: jane.rabenok@gmail.com

Поступила в редакцию 15.04.2022
После доработки 20.06.2022
Принята к публикации 22.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние наночастиц TiO2 на температурную зависимость сквозной проводимости эпоксидных полимеров. Величина сквозной проводимости определена на основании анализа частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне частот 10–2–105 Гц. На температурной зависимости сквозной проводимости обнаружены две характерные области: выше температуры стеклования (Tg) – зависимость Фогеля–Фулчера–Таммана, а ниже Tg – аррениусовская, по-видимому, обусловленная изменением механизма проводимости после “замораживания” ионной подвижности при температурах <Tg. Установлено, что рассчитанная энергия активации аррениусовского процесса изменяется с ростом концентрации наночастиц TiO2.

Ключевые слова: эпоксидный нанокомпозит, наночастицы TiO2, сквозная проводимость, широкополосная диэлектрическая спектроскопия

Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью представляют значительный интерес для применения в современной электронике и электроэнергетических системах, таких как конденсаторы, приводы, устройства накопления энергии и др. [1–3]. В диэлектрических материалах в качестве наполнителей обычно используются сегнетоэлектрические керамические частицы благодаря их высокой диэлектрической проницаемости [4–9]. Однако, часто у таких материалов наблюдается снижение эффективности накопления энергии из-за большой остаточной поляризации. Кроме того, огромный контраст диэлектрических проницаемостей между наполнителем и матрицей может вызвать неоднородность электрических полей и ухудшение объемных диэлектрических свойств. В последние годы уделяется значительное внимание несегнетоэлектрическим наполнителям с умеренной диэлектрической проницаемостью, таким как TiO2, Al2O3 и ZrO2 [10, 11].

Диоксид титана (IV) (TiO2) – один из наиболее широко используемых оксидов в электронике [12, 13], значительный научный и технологический интерес к которому обусловлен его стабильностью, оптическими и электронными свойствами [14, 15], а также относительно низкой стоимостью. Это – полупроводник с широкой запрещенной зоной в 3.0–3.2 эВ в зависимости от кристаллической фазы TiO2, (3.2–3.5 эВ для наночастиц TiO2 (н-TiO2)), что обеспечивает фотокаталитическую активность в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра при λ < 390 нм. По своим диэлектрическим характеристикам данный полупроводник – анизотропный материал со значениями диэлектрической проницаемости, существенно различающимися в различных направлениях [16].

В последние годы значительное внимание уделяется созданию новых функциональных материалов за счет включения наночастиц в полимерные матрицы для улучшения их диэлектрических свойств, что имеет важное значение для использования таких материалов в электротехнике и электронике. Полимерные нанокомпозитные материалы c неорганическими нанонаполнителями, объединяя свойства своих составляющих, могут одновременно демонстрировать высокую диэлектрическую проницаемость и улучшение таких характеристик, как высокая прочность на пробой, обусловленная органическим компонентом, и высокая плотность энергии, низкие диэлектрические потери, а также вязкоупругие свойства, возможность регулирования физико-механических свойств и др. Так, диэлектрическая проницаемость нанокомпозита TiO2/поли(винилиденфторид-со-гексафторпропилен) увеличивается на 200% по сравнению с полимерной матрицей при содержании наполнителя 20 об. % и сохранении достаточно низких диэлектрических потерь (0.043 при 1 кГц) [17], а комбинирование TiO2 с цирконат титанатом свинца в PVDF-матрице позволяет достичь наибольшей плотности энергии разряда (12.4 Дж/см3) в нанокомпозитах рассматриваемого типа в сочетании с высокой циклической стабильностью [18]. Значительное внимание уделяется изучению влияния размера, формы и концентрации наполнителей на диэлектрические свойства полимерных нанокомпозитов [19, 20]. Морфология наполнителей также играет важную роль в диэлектрических свойствах полимерных композитов [21–23]. Показано, что полипропиленовые композиты, содержащие стержнеобразные н-TiO2, обладают значительно большей диэлектрической проницаемостью, чем соответствующие композиты со сферическими н-TiO2 [24]. Синергетический эффект влияния наночастиц алмаза и диоксида титана на диэлектрические и механические свойства эпоксидного нанокомпозита продемонстрирован в работе [25]. Отмечено, что присутствие частиц наноалмаза приводит к более равномерному распределению н-TiO2 в эпоксидной матрице. Процесс полимеризации in situ оказывает аналогичный эффект в ходе получения нанокомпозита TiO2/полиимид (ПИ), и нанокомпозитные пленки TiO2/ПИ демонстрируют хорошие диэлектрические свойства и стойкость к коронному разряду [26]. Явления электрической релаксации в нанокомпозитах тесно связаны с вопросами молекулярной подвижности, поляризации и механизма проводимости материалов [27, 28]. Несмотря на то, что к настоящему времени выполнено много работ, все еще необходимы более детальные исследования и понимание электрического поведения нанокомпозитных материалов. Цель настоящей работы – получение поликонденсационных эпоксидных нанокомпозитов на основе н-TiO2 и изучение влияния наночастиц на температурные зависимости сквозной проводимости эпоксидных полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эпоксидиановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84, Россия), содержит 22.6 мас. % эпоксидных групп, что соответствует молекулярной массе 385. В качестве отвердителя ЭД-20 использовали 4,4'-диаминодифенилметан (ДДМ) (Sigma-Aldrich) без дополнительной очистки (Мм = 198 г/моль), степень чистоты 97%. Н-TiO2 (анатаз – 75%, рутил –25%, dср = 46 нм) получены плазмохимическим методом в ИПХФ РАН [29].

Эпоксидные нанокомпозиты (ЭП) на основе эпоксидной смолы ЭД-20, ДДМ в качестве отвердителя и н-TiO2 (в концентрациях 0.2–5 мас. %) синтезировали в виде пленок по ранее описанной методике [30]. Н-TiO2 добавляли к смеси ЭД-20 и ДДМ при эквифункциональном соотношении эпоксидных и аминных групп с учетом степени чистоты ДДМ и диспергировали в ультразвуковой ванне Sonorex Digital 10p мощностью 35 кГц в течение 20 мин. Смесь заливали между стеклами, предварительно обработанными раствором диметилдихлорсилана в толуоле в качестве антиадгезива, и помещали в специальных металлических формах в терморегулируемый шкаф для отверждения по ступенчатому температурному режиму: 90°С – 3 ч и 160°С – 3 ч. Режим отверждения, выбранный на основании калориметрических данных, обеспечивает полноту отверждения 95–97%. Толщина пленок составляла 80–100 мкм.

Фазовый состав полученных нанокомпозитов TiO2/ЭП изучали методами рентгенофазового анализа (РФА) с помощью рентгеновского порошкового дифрактометра “ДРОН-УМ-2”.

Для анализа микроструктуры использовали снимки, сделанные на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе Zeiss SUPRA 25 с напылением пленок углеродом.

Термостабильность полученных нанокомпозитов TiO2/ЭП определяли на измерительном комплексе с функцией дифференциальной сканирующей калориметрии Mettler Toledo Star System при скорости нагрева 10 К/мин.

Диэлектрические измерения проводили методом широкополосной диэлектрической спектроскопии (УНУ “Установка для измерения спектров электрической дипольной релаксации и их изменений под действием света”) в диапазонах частот f = 10–2–105 Гц и температур от –140 до 220°С. Температуру образца во время измерений контролировали с точностью 0.1°С. Измерительная ячейка состояла из двух электродов из нержавеющей стали. Диаметр электродов 10 мм. В экспериментах использовали напряжение между электродами 1 В. Для разделения вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации использовали математический фиттинг зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости ${{\varepsilon *}} = {{\varepsilon }}{\kern 1pt} {\text{'}} - j{{\varepsilon }}{\kern 1pt} {\text{''}}$ (ε' – действительная часть, ε'' – мнимая часть) от частоты электрического поля, c использованием суммы двух функций Гаврильяка–Негами и члена, отвечающего за сквозную проводимость σ0 [31, 32]:

$\begin{gathered} \varepsilon {\kern 1pt} *{\kern 1pt} (\omega ) = \varepsilon {\kern 1pt} {\text{'}} - j\varepsilon {\kern 1pt} {\text{''}} = \\ = \sum\limits_{i = 1}^2 {\left[ {\frac{{\Delta {{\varepsilon }_{i}}}}{{{{{(1 + {{{(j\omega {{\tau }_{i}})}}^{{{{\alpha }_{i}}}}})}}^{{{{\beta }_{i}}}}}}} + {{\varepsilon }_{{\infty i}}}} \right]} - j{{\left( {\frac{{{{\sigma }_{0}}}}{{{{\varepsilon }_{0}}\omega }}} \right)}^{N}}, \\ \end{gathered} $
где N – фактор наклона, $\Delta {{\varepsilon }_{i}} = \varepsilon _{{\text{0}}}^{{\text{'}}} - {{\varepsilon }_{{\infty i}}}$ – разность между низкочастотным и высокочастотным пределами ε', τi – время релаксации, αi и βi – параметры формы, $j = \sqrt { - 1} $, $\omega = 2\pi f$ – круговая частота поля.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Получение и микроструктура TiO2/ЭП-нанокомпозитов

Нанокомпозиты н-TiO2/ЭП получали введением н-TiO2 в смесь ЭД-20 и ДДМ с дальнейшим отверждением, протекающим по механизму поликонденсационного типа, схема реакции представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Схема реакции отверждения эпоксидной смолы ЭД-20.

Результаты исследования фазового состава (рис. 2а) порошка н-TiO2 согласуются с данными [33] и показывают присутствие в составе н-TiO2 двух полиморфных модификаций: анатаза (RRUFF ID R060277.9 или ICDD PDF 21–1272), и рутила (RRUFF ID R110109.9 или ICDD PDF 21–1276). В нанокомпозите с содержанием 4 мас. % н-TiO2 наблюдается проявление характеристических рефлексов как н-TiO2, так и отвержденной эпоксидной смолы (рис. 2в). По уравнению Дебая–Шеррера рассчитаны средние размеры кристаллитов исходных н-TiO2, составившие 37 нм, что согласуется со средними размерами н-TiO2 по данным СЭМ (46 нм).

Рис. 2.

Результаты РФА: 1 – порошка н-TiO2, 2 – отвержденной эпоксидной матрицы, 3 – нанокомпозита TiO2/ЭП с содержанием НЧ 4 мас. %.

Как следует из данных СЭМ (рис. 3), н-TiO2 распределены в объеме эпоксидной матрицы, как в виде отдельных частиц, так и в форме агрегатов. В процессе формирования нанокомпозита TiO2/ЭП происходит увеличение среднего диаметра частиц от 46 нм в исходном порошке н-TiO2 до 80 нм даже при относительно малой концентрации нанонаполнителя (0.5 мас. %), о чем свидетельствуют построенные гистограммы распределения размеров частиц. Увеличение размеров н-TiO2 может происходить в результате процессов агрегации наночастиц в процессе отверждения.

Рис. 3.

Изображения сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и гистограммы распределения размеров наночастиц: 1 – порошка н-TiO2, 2 – нанокомпозита TiO2/ЭП с 0.5 мас. % н-TiO2.

Диэлектрические свойства TiO2/ЭП-нанокомпозитов

Предварительно было показано, что в условиях измерений до 220°С исследуемые пленки стабильны. Температуры разложения составляют 340 и 365°С для эпоксидного полимера и эпоксидного нанокомпозита, содержащего 4.2% н-TiO2, соответственно.

На рис. 4 приведена зависимость мнимой части ε'' комплексной диэлектрической проницаемости от частоты и температуры в эпоксидной полимерной пленке. Видно, что во всем измеренном диапазоне наблюдается как электрическая дипольная релаксация, так и сквозная проводимость. На зависимости ε''(f) проявляются несколько характерных областей, которые на рис. 4 условно обозначены П1, П2 и П3. Каждая из этих областей может содержать несколько релаксационных пиков. Основные изменения в этих областях обозначены линиями. Стрелкой на рисунке отмечена область высоких значений ε''. Схожие картины имели место и для нанокомпозитных пленок, содержащих разную концентрацию н-TiO2. В данной работе основное внимание будет уделено анализу сквозной проводимости.

Рис. 4.

Зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости от частоты и температуры в эпоксидной матрице (стрелкой указана область высоких значений ε″).

На рис. 5 показаны зависимости действительной части σ' комплексной электрической проводимости $\sigma {\text{*}} = \sigma {\kern 1pt} {\text{'}} - j\sigma {\kern 1pt} {\text{''}}$ от частоты в эпоксидной пленке и композите, содержащем 0.5 мас. % н-TiO2 в области температур выше 100°С. Можно видеть, что график имеет две составляющие, в одной из которых проявляется зависимость от частоты (область высоких частот), а в другой – не проявляется (область низких частот). Кроме того, в области низких частот на зависимости ε''(f) наблюдается резкий рост на несколько порядков с наклоном –1 (рис. 4). Этот рост обусловлен релаксацией проводимости и поляризацией пространственного заряда [34, 35].

Рис. 5.

Зависимости действительной части комплексной электрической проводимости от частоты в эпоксидной пленке (кривые 1–4) и TiO2/ЭП-нанокомпозите, содержащем 0.5 мас. % н-TiO2 (кривые 1 '–4 ') для разных температур: 1, 1 ' – 100, 2, 2 ' – 140, 3, 3 ' – 180, 4, 4 ' – 220°С.

Причина этих явлений – миграция свободных зарядов между поверхностью электродов и изучаемым образцом. Переход от области плато к зависимости от частоты σ' соответствует изменению механизма электрической проводимости. Слабая зависимость действительной части электропроводности от частоты в области низких частот отражает транспорт зарядов на длинные расстояния (сквозная проводимость σdc), а рост электропроводности при высоких частотах соответствует случаю, когда движение зарядов ограничивается пространством их потенциальных ям.

На рис. 6 приведена зависимость σdc от температуры в аррениусовских координатах, пунктирными линиями показаны значения температур стеклования, полученные методом ДСК, Tg = = 165–175°С [30]. Видно, что на зависимостях наблюдаются две характерные области.

Рис. 6.

Зависимости действительной части комплексной электрической проводимости от частоты для разных температур в TiO2/ЭП-нанокомпозитах: 1 – 0, 2 – 1 мас. %. На рисунке пунктирными линиями показаны температуры стеклования, полученные методом ДСК [30].

Так, в области ниже Tg температурная зависимость σdc представляет собой аррениусовскую зависимость. На основании детального анализа полученных экспериментальных данных формально рассчитана энергия активации аррениусовского процесса, ΔE, которая монотонно увеличивается с 0.5 до 1.5 эВ с ростом концентрации н-TiO2 вплоть до 2.5 мас. %. При дальнейшем увеличении концентрации наночастиц энергия активации уменьшается до 1.2 эВ при 5 мас. % н-TiO2. Авторами [35] предположено, что физический смысл полученной энергии активации можно объяснить в рамках классической теории перескоков, для которой характерен аррениусовский ход температурных зависимостей, т.е. при уменьшении температуры измерения происходит изменение механизма проводимости после “замораживания” ионной подвижности при температурах ниже Tg.

Для области выше Tg наблюдаются неаррениусовские зависимости. В таких случаях для описания используют эмпирическую формулу Фогеля–Фулчера–Таммана (ФФТ) [31, 35]:

${{\sigma }_{{{\text{dc}}}}} = {{\sigma }_{{{\text{dc0}}}}}\exp \{ - B{\text{/}}(T - {{T}_{0}})\} ,$
где σdc0, B, T0 – подгоночные параметры, T0 – так называемая температура Фогеля–Фулчера, часто интерпретируемая как температура “статического замораживания” электрических диполей или перехода в состояние дипольного стекла. Этот факт свидетельствует, что на изменение вязкости системы при понижении температуры существенное влияние оказывают кооперативные движения.

Аналогичные “ломаные” зависимости наблюдались для нанокомпозитов Ag/ЭП на основе наночастиц серебра, включенных в эпоксидную матрицу полимеризационного типа [35, 36].

Таким образом, при изучении влияния н-TiO2 на температурные зависимости сквозной проводимости эпоксидных полимеров обнаружено, что наночастицы распределены в объеме эпоксидной матрицы как в виде отдельных частиц, так и в форме агрегатов. Их размер варьируется от 46 до 140 нм. Температурная зависимость проводимости описывается соотношениями ФФТ и Аррениуса, соответственно, выше и ниже температуры стеклования. Обнаруженный сложный вид температурной зависимости σdc обусловлен изменением механизма проводимости после “замораживания” ионной подвижности при температурах <Tg. Рассчитанная энергия активации аррениусовского процесса изменяется с ростом концентрации н-TiO2.

Работа выполнена по темам гос. задания (№ гос. рег. АААА-А19-119032690060-9 и АААА-А19-119070790003-7) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования ИПХФ РАН и УНУ “Установка для измерения спектров электрической дипольной релаксации и их изменений под действием света”.

Список литературы

  1. Chu B., Zhou X., Ren K. et al. // Sci. 2006. V. 313. P. 334. https://doi.org/10.1126/science.1127798

  2. Prateek, Thakur V.K., Gupta R.K. // Chem. Rev. 2016. V. 116. P. 4260. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00495

  3. Huang X., Jiang P., Xie L. // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 95. P. 242901. https://doi.org/10.1063/1.3273368

  4. Xie L.Y., Huang X.Y., Wu C. et al. // Journal of Materials Chemistry. 2011. V. 21. № 16. P. 5897. https://doi.org/10.1039/c0jm04574h

  5. Luo H., Chen C., Zhou K. et al. // RSC Advances. 2015. V. 5. № 84. P. 68515. https://doi.org/10.1039/c5ra11753d

  6. ahimabady M., Mirshekarloo M.S., Yao K. et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2013. V. 15. № 38. P. 16242. 10.1039/c3cp52267

  7. Ioannou G., Patsidis A., Psarras G.C. // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2011. V. 42. № 1. P. 104. https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2010.10.010

  8. Patsidis A., Psarras G.C. // ExP. Polym. Lett. 2008. V. 2. № 10. P. 718. https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2008.85

  9. Wang J., Liu S., Wang J. et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2017. V. 726. P. 587. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.07.341

  10. Hu P., Wang J., Shen Y. et al. // Journal of Materials Chemistry A. 2013. V. 1. № 39. P. 12321. https://doi.org/10.1039/c3ta11886j

  11. Kim J.Y., Jung H.S., No J.H. et al. // Journal of Electroceramics. 2006. V. 16. № 4. P. 447. https://doi.org/10.1007/s10832-006-9895-z

  12. Homes C.C., Vogt T. // Nature Materials. 2013. V. 12. № 9. P. 782. https://doi.org/10.1038/nmat3744

  13. Noman M.T., Ashraf M.A., Ali A. // Environmental Science and Pollution Research. 2019. V. 26. P. 3262. https://doi.org/10.1007/s11356-018-3884-z

  14. Kontos G.A., Soulintzis A.L., Karahaliou P.K. et al. // ExP.Polym. Lett. 2007. V. 1. № 12. P. 781. https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2007.108

  15. Tomara G.N., Kerasidou A.P., Patsidis A.C. et al. // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2015. V. 71. P. 204. https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2015.017

  16. Parker R.A. // Phys. Rev. 1961. V. 124. № 6. P. 1719. https://doi.org/10.1103/physrev.124.1719

  17. Yu E., Zhang Q., Xu N. et al. // RSC Advances. 2017. V. 7. № 7. P. 3949. https://doi.org/10.1039/c6ra26772f

  18. Guo R., Luo H., Liu W. et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2018. V. 20. № 26. P. 18031. https://doi.org/10.1039/c8cp02958j

  19. Basu R., Iannacchione G.S. // Journal of Applied Physics. 2008. V. 104. № 11. P. 114107. https://doi.org/10.1063/1.3035963

  20. Dang Z., Shen Y., Fan L. et al. // J. Appl. Phys. 2003. V. 93. № 9. P. 5543. https://doi.org/10.1063/1.1562740

  21. Su R., Luo Z., Zhang D. et al. // J. Phys. Chem. C. 2016. V. 120. № 22. P. 11769. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b01853

  22. Dang Z.M., Yuan J.K., Zha J.W. et al. // Progress in Materials Science. 2013. V. 57. № 4. P. 660. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2011.08.001

  23. Xu N., Hu L., Zhang Q. et al. // ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. V. 7. № 49. P. 27373. https://doi.org/10.1021/acsami.5b08987

  24. Guo N., DiBenedetto S.A., Tewari P. et al. // Chemistry of Materials. 2010. V. 22. № 4. P. 1567. https://doi.org/10.1021/cm902852h

  25. Khan M., Khurram A.A., Li T. et al. // Journal of Materials Science & Technology. 2018. V. 34. № 12. P. 2424. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2018.06.014

  26. Zha J.W., Song H.T., Dang Z.M. et al. // Applied Physics Letters. 2008. V. 93. № 19. P. 192911. https://doi.org/10.1063/1.3025408

  27. Zhang Y.H., Dang Z.M., Xin J.H. et al. // Macromolecular Rapid Comm. 2005. V. 26. № 18. P. 1473. https://doi.org/10.1002/marc.200500310

  28. Zha J.W., Dang Z.M., Zhou T. et al. // Synthetic Metals. 2010. V. 160. № 23. P. 2670. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2010.10.024

  29. Берестенко В.И., Торбов В.И., Чукалин В.И. и др. // Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. № 5. С. 468. https://www.elibrary.ru/item.asp?id=16766121

  30. Букичев Ю.С., Богданова Л.М., Спирин М.Г. и др. // Вестн. Московского авиационного института. 2021. Т. 28. № 2. С. 224. https://doi.org/10.34759/vst-2021-2-224-237

  31. Новиков Г.Ф., Рабенок Е.В., Эстрин Я.И. и др. // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 10. С. 1605. https://doi.org/10.7868/S004445371410029X

  32. Novocontrol GmbH // WinFit 2.9 Owner’s Manual. 2000. № 12. P. 137.

  33. Monai M., Montini T., Fornasiero P. // Catalysts. 2017. V. 7. № 10. P. 304. https://doi.org/10.3390/catal7100304

  34. Nikonorova N.A., Barmatov E.B., Pebalk D.A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. № 24. P. 8451. https://doi.org/10.1021/jp068688a

  35. Новиков Г.Ф., Рабенок Е.В., Богданова Л.М., Иржак В.И. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 10. С. 1760. https://doi.org/10.7868/S0044453717100302

  36. Новиков Г.Ф., Рабенок Е.В., Богданова Л.М. // Сборник трудов XVIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Нижний Новгород, 2019. Т. 2. С. 74.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал