Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 1, стр. 183-188

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Принципиальная схема запатентованного низкотемпературного трехканального ИК-газоанализатора паров углеводородов приведена на рис. 1 [8]. Устройство включает три одинаковых по конструкции параллельных канала I, II и III для анализа газовых смесей с отечественными промышленными ИК-сенсорами 1, 2 и 3 типа MIPEX-02-1, MIPEX-02-2 и MIPEX-02-4 с длиной волны излучения светодиодов λ₁ = 3.31, λ₂ = = 3.4 и λ₃ = 3.27 мкм соответственно, при рабочей температуре Т ≈ 260–330 K [5]. В их корпусах имеются отверстия для входа и выхода конвективного газового потока.

Рис. 1.

Принципиальная схема низкотемпературного трехканального ИК-газоанализатора: 1, 2 и 3 – сенсоры MIPEX-02-1, MIPEX-02-2 и MIPEX-02-4 соответственно, 4 – электронный блок, 5 – медный наполнитель с открытой пористостью ⁓94%, 6 – корпус, 7 – вентилятор, 8 – газовый насос, 9 – цилиндрическая электропечь, 10 и 11 – соответственно измерители внутренней и внешней температуры газа, 12 – разделительная пластина газового потока, 13 – аэрозольный фильтр; I, II и III – параллельные каналы анализа газовой смеси с сенсорами 1, 2 и 3  соответственно; фотографии: 14 – сенсор 1 с электронным блоком 4; 15 – выброс из форсунок в атмосферу затопленных струй СПГ с образованием холодного углеродно-воздушного облака 16 и 17 высотой менее 10 м и шириной до 40 м, стелящегося над землей; фотография 16 выполнена с беспилотного летательного аппарата, а 17 – с помощью горизонтальной видеокамеры.

Электронный блок 4, содержащий усилители сигналов, платы питания и внешней коммутации, микроконтроллер, управляющий микропроцессор и интерфейс RS-485 с формирователем цифровых сигналов (на рис. 1 не показаны), предназначен для считывания данных с сенсоров 1–3, управления цилиндрической электропечью 9, побудителем расхода 8 газовой смеси и термопарами для анализа ее внутренней 10 и внешней 11 температуры. Электропечь 9 содержит пористый медный наполнитель 5 для эффективного нагревания газов. С целью их направления в сенсоры установлена разделительная диэлектрическая пластина 12. На входе в газоанализатор расположен фильтр 13 с металлической сеткой, изготовленный из стойкого к перепадам температуры волокнистого материала класса Н10 для защиты сенсоров от дисперсной фазы [8, 10]. В результате аэрозольные частицы с массовой концентрацией до 100 г/м³ не влияют на их характеристики. Источник питания электропечи 9 соединен обратной связью с анализатором показаний термопар и управляется микропроцессором для регулировки ее мощности и оптимального нагревания газовой смеси до 270–310 К, когда ее температура снаружи газоанализатора опускается ниже 260 К согласно данным термопары 11. Вентилятор 7 предназначен для перемешивания и создания однородной по составу анализируемой газовой смеси. В сенсоры газ поступает за счет создания потока конвективной диффузии газовым насосом 8 с расходом Q ≤ 2.5 × 10^–4 м³/с. Это обеспечивает его доставку к сенсорам за 0.2–0.3 с и величину τ < 1 с, поскольку данные по оптоволоконной линии передаются на удаленный сервер сбора информации с интервалом 1–10 мс.

Сенсоры 1 и 3 настроены на целевой газ метан, а 2 – на пропан с различной чувствительностью к другим алканам. В каждом из них газовая смесь детектируются путем избирательного поглощения молекулами излучения заданной длины волны. При этом интенсивность монохроматического излучения, прошедшего через многокомпонентную ТВС, I = ${{I}_{0}}\exp \left( { - L\sum\nolimits_i^{} {{{\Delta }_{i}}{{C}_{i}}} } \right)$, где I₀ и I – соответственно интенсивности излучения до и после ТВС, Вт/м²; Δ_i – спектральный коэффициент поглощения излучения i-компонентой ТВС (м²/моль) с ослаблением излучения I_i; С_i – концентрация i-компоненты в ТВС (моль/м³); L – ее оптическая длина, м [4–9]. Их оптическая плотность может быть рассчитана на основании аддитивного закона, как D = lg(I₀/I) = $\sum {{{D}_{i}}} $, где D_i = = lg(I₀/I_i) – оптическая плотность i-компоненты ТВС.

Калибровка ИК-газоанализаторов проводилась на газовом стенде путем создания заданного состава объемной концентрации алканов и СПГ с фильтрованным воздухом с их однородным перемешиванием в винтогофрированных трубах [6].

Лабораторные ТВС на основе легких алканов и СПГ моделировались на газовом стенде при Т ≥ ≥ 150 К [6, 8, 9]. Объемная концентрация метана, этана, пропана и бутана составляла С ≥ 99.95 об. %. Концентрация метана в стандартном СПГ варьировалась от 93 до 99 об. %, а широкой фракции углеводородов (ШФЛУ: этан, пропан, бутан и другие алканы) от 1 до 7 об. % Величина С определялась из соотношения измеренных значений их объемных расходов и воздуха с периодическим хроматографическим анализом.

В полевых условиях крупномасштабные выбросы создавались распылением СПГ в виде струй и в процессе его разлива из наземных криогенных емкостей на стандартный бетон и воду с образованием холодных углеродно-воздушных облаков [6].

Струйные выбросы СПГ массой до 10⁴ кг и длиной до 60 м создавались распылением из форсунок при числах Рейнольдса Re = Udρ/η < 10⁵ с их аэродинамическим дроблением при числах Вебера We = ρ(U – U₀)²d/σ < 10⁴ и парообразованием кипящих капель с формированием облаков ТВС объемом до 10⁶ м³ за время менее 30–40 с (рис. 1) [2–6, 10]. Здесь ρ – плотность воздуха, кг/м³; η – его динамическая вязкость, Па с; U₀ – скорость воздушного потока, м/с; σ = 15.5 × × 10^–3 н/м – коэффициент поверхностного натяжения СПГ при Т = 110 К; d ≈ (0.0001–0.04) м – диаметр капель и фрагментов СПГ; U ≤ 60 м/с – их скорость.

Эксперименты проводились при начальной температуре атмосферы Т ≈ 280–290 К с относительной влажностью 30–40% и скорости ветра менее 8 м/с. Сеть ИК-газоанализаторов была установлена на мачтах на высоте от 1 до 20 м. При выбросах СПГ вследствие резкого понижения температуры наблюдались конденсации паров и образование тумана воды [10], что позволяло наблюдать перемещения холодных стелящихся облаков ТВС над местностью (рис. 1, фотографии 15–17).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Трехканальный ИК-газоанализатор был устойчив к воздействию магнитного поля с напряженностью и частотой до 200 А/м и 500 Гц и выдерживал избыточное давление во фронте ударной волны ⁓10⁵ Па со скоростью воздуха до 300 м/с при Т ≥ 150 К.

Основной компонент СПГ – метан с примесью этана, пропана и бутана, составляющих основную объемную концентрацию в ШФЛУ [9]. Объемные значения их нижнего и верхнего концентрационных пределов распространения пламени (НКПР/ВКПР) составляют соответственно С ≈ (4.4/17.0, метан); (2.5/15.5, этан); (1.7/10.9, пропан) и (1.4/9.3, бутан) в об. % [1–3].

На рис. 2 приведены данные калибровки ИК- газоанализаторов для легких алканов и различных типов газифицированного стандартного СПГ с концентрацией ШФЛУ от 1 до 7 об. %. Из ее анализа следует, что первый сенсор позволяет детектировать метан в диапазоне от 0.5 до 100 об. % и значения его НКПР/ВКПР, а также величины НКПР для этана, пропана и бутана [1–3]. Сенсор 3 используется для анализа метана и СПГ, а также этана с концентрацией С < 10 об. % [1]. Его показания S в об. % при детектировании паров ШФЛУ меньше по сравнению с показаниями сенсора 1. При этом для метана значения S сенсоров 1 и 3 (кривые 1М и 3М) совпадают и отношение S/C = 1. Сенсор 2 характеризуется несущественной (кривая 2М, для нее S, об. % = 0.027C +  0.42) чувствительностью к метану при С = 4–60 об. % по сравнению с сенсорами 1 и 3 и применяется для детектирования НКПР алканов, а также для анализа возможных флуктуаций концентрации паров ШФЛУ при выбросах СПГ в атмосферу. Отметим, что анализ расчетов показаний сенсора 2 как сумма его отдельных показаний при регистрации метана, этана, пропана и бутана с известной концентрацией C ≤ 2.5 ± 0.1 об. % показал, что такая аппроксимация удовлетворительно описывает экспериментальные результаты. Однако, данный аддитивный подход к расчетам показаний S сенсоров 1 и 3 при анализе смеси алканов и паров СПГ оказался не применимым.

Рис. 2.

Показания S сенсоров 1, 2 и 3 от величины объемной концентрации С метана, этана, пропана и бутана в смеси с воздухом: кривые 1М, 1Э, 1П и 1Б – метан, этан, пропан и бутан соответственно для сенсора 1; прямая 2 М – метан для сенсора 2, ее уравнение S, об. % = 0.027C + 0.42 при С = 2–60 об. %; кривые 3М, 3Э и 3П – метан, этан и пропан соответственно для сенсора 3; прямые 1М и 3М совпадают и для них отношение S/C = 1 при С = 0.5–100 об. %.

Известно, что содержание метана и других горючих компонент СПГ не нормируется [9], поэтому для мониторинга его выбросов в атмосферу необходимо осуществлять калибровку ИК-газоанализаторов. Однако, необходимо отметить, что использование стендовой калибровки ИК-газоанализаторов справедливо для однородно перемешенных компонент СПГ в атмосфере. Возможное возникновение локальных флуктуаций концентрации паров ШФЛУ, например, при мгновенном испарении СПГ или в результате импульсного разлива неполностью смешанного СПГ разной плотности в резервуарах хранения [9, 12, 14] контролируется сенсорами 1–3. При этом одновременные значительные отличия (>25%) их показаний позволяют сделать вывод о локальных флуктуациях концентрации паров ШФЛУ в процессе газификации выбросов СПГ в атмосферу. Их величина может быть оценена расчетным путем из данных калибровки сенсоров 1 и 3, а также сенсора 2, показания которого S можно рассчитывать как сумму его отдельных показаний при регистрации метана, этана, пропана и бутана.

На рис. 3 приведены зависимости измеренных значений С от времени t в процессе многоструйного выброса СПГ массой до 10⁴ кг за время менее 25 с (кривая 1), а также его разлива массой 3 × 10³ кг за 12–15 с на бетон (кривые 2 и 3) с крупномасштабным парообразованием в течении 120–140 с.

Рис. 3.

Зависимости измеренных значений С от времени t в процессе выброса в атмосферу СПГ с концентрацией ШФЛУ ⁓7 об. % в виде струй массой ≈10⁴ кг (кривая 1, ИК-газоанализатор на высоте 3 м в центре облака) и разлива до 3 × 10³ кг на стандартный бетон (кривые 2 и 3 – ИК-газоанализаторы на высоте 1 м и соответственно на расстоянии 15 и 40 м от центра бассейна); прямые 4 и 5 – нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени для СПГ c величиной С = 5 и 15 об. %; состав ШФЛУ СПГ: 4.8 этан, 1.5 пропан, 0.5 бутан и 0.2 об. % другие примеси.

При импульсном разливе СПГ толщина растекающейся криогенной жидкости по поверхности бассейна – переменная величина. При контакте грунт “раскален” по отношению к жидкости. При этом ее кипение происходит в пленочном, переходном и пузырьковом режиме. Ее первоначальное кипение в пленочном режиме (эффект Лейденфроста) на малом расстоянии от границы жидкость–пар является нестационарным. Неустойчивость межфазной границы приводит к интенсификации теплообмена за счет развития конвективных течений, перемешивающих жидкость, и к образованию динамического двухфазного слоя. В процессе импульсного разлива криогенной жидкости наблюдалось в полевых и лабораторных условиях ее диспергирование с образованием стохастических выбросов полидисперсных капель в широком диапазоне размеров, струй и жидких фрагментов. Турбулентные ветровые потоки и нестационарная конвекция атмосферы также влияли на кинетику газификации и распределение концентрации паров СПГ в облаке ТВС при контакте с грунтом и атмосферой. Это приводило к нестационарному временному процессу испарения и выброса паров углеводородов в атмосферу с их последующим рассеиванием. В результате при разливе СПГ и его газификации наблюдался существенный градиент концентрации смеси углеводородов по высоте и длине облака ТВС. На высоте ⁓9–10 м пары углеводородов практически не фиксировались. Зафиксированное нарушение монотонного снижения значений С около поверхности земли на высоте 1 м при t = 110–120 с (кривая 3) обусловлено флуктуациями концентрации паров СПГ в нестационарном и рассеивающемся облаке ТВС, стелющемся вдоль поверхности земли в направлении атмосферного ветра.

Показано, что при импульсных выбросах СПГ в атмосферу в облаках ТВС образуются флуктуирующие по объему и во времени локальные области смесей воздуха и углеводородов взрывопожароопасного состава. Скорость их становления и распада зависела от условий распыления и разлива СПГ, типа грунта, скорости ветра и температуры воздуха.

Получены данные о кинетике изменения их температуры от 280 до 150 К и концентрации от 0.5 до 30 об. % с передачей данных по оптоволоконной линии с интервалом 1–10 мс на удаленный до 4000 м сервер сбора информации. При этом установлено, что образуются локальные и достаточно однородные смеси метана и паров ШФЛУ в соответствии с их составом в СПГ с учетом разбавления воздухом. Развития областей ТВС с существенными импульсными выбросами концентрации паров ШФЛУ, флуктуирующей до значений их НКПР, не наблюдалось. Это согласуется с данными о преимущественном испарении метана из капель СПГ [6] и парообразовании отпарного газа в емкостях его хранения и перевозки [12, 14], а также качественно коррелируют с результатами “Falcon” [2, 3] и “Burro” [14] по истечению СПГ в атмосферу и на воду.

На рис. 4 приведены рассчитанные значения времени t полного испарения криогеных капель метана диаметром d = 0.1, 1, 3 и 5 мм (кривые 1, 2, 3 и 4 соотвественно) от температуры Т = 150–290 К. При этом сплошные кривые – испарение капель в воздухе, а пунтирные – испарение капель в облаке чистого метана с давлением паров 10⁵ Па. Величина t рассчитывалась на основе модели конвекционного обмена энергией между седиментирующей криогенной каплей и окружающей парогазовой средой при числах Рейнольдса Re ≈ ≈ 1–3000, температуре кипения метана 111.66 К, его теплоемкости 2.16 кДж/(кг К), теплоте парообразования 510 кДж/кг и плотности 426 кг/м³ [6, 15]. Отметим, что использование классической теории диффузионного испарения Максвелла–Ленгмюра для капли метана, неподвижной относительно парогазовой среды, некорректно, так как их температуры существенно различаются, а сами капли седиментируют [10].

Рис. 4.

Рассчитанные значения времени t полного испарения криогенных капель метана диаметром d = 0.1, 1, 3 и 5 мм (кривые 1, 2, 3 и 4 соответственно) от температуры парогазового облака Т = 150–290 К: сплошные кривые – испарение в воздухе, пунктирные – испарение в облаке паров чистого метана с давлением 10⁵ Па.

Необходимо отметить, что рассчитанные значения времени испарения капель метана в воздухе и в парах 100 об. % метана отличались менее, чем на 30%. Соответственно, при образовании парогазового облака из смеси СПГ и воздуха в атмосфере время испарения капель метана по мере увеличения концентрации его пара несущественно изменялось в ходе проведенных экспериментов по созданию облаков ТВС на основе паров СПГ (рис. 3). В результате капли диаметром менее 5 мм практически полностью испарялись в проведенных экспериментах по распылению и разливу СПГ (рис. 3). Более крупные капли распадались на фрагменты за счет аэродинамического дробления при числах We > 10, и далее испарялись. При этом их небольшая часть выпадала в осадок при понижении температуры паровоздушной смеси до 150–200 К и испарялась при контакте с относительно теплой поверхностью грунта [4, 6]. Укажем также, что при измерении времени частичного испарения t₀ аэрозольного потока умеренно монодисперсных капель метана с d ≈ 1.5 ± 0.5 мм было показано, что время уменьшения их диаметра в 2 раза составляло ⁓2–2.5 с при температуре окружающего воздуха 293 К. Это значение удовлетворительно согласуется с расчетным t₀ ≈ 1.9 и 4 с для криогенных капель метана с первоначальным диаметром 1 и 2 мм соответственно при Т = 293 К [6, 15]. Экспериментальная методика анализа капель метана описана в [6].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан трехканальный низкотемпературный ИК-газоанализатор облаков ТВС с временным откликом <1 с при Т ≥ 150 К. Их сеть испытана в процессе моделирования аварийных крупномасштабных выбросов СПГ в атмосферу для детектирования смесей углеводородов и воздуха. Показано, что при импульсных выбросах СПГ в атмосферу в виде затопленных струй и разливов на грунт в облаках ТВС возникают флуктуирующие по объему и во времени локальные области смесей воздуха и углеводородов взрывопожароопасного состава. При этом образуются локальные и достаточно однородные смеси метана и паров ШФЛУ в соответствии с их составом в СПГ с учетом разбавления воздухом. Длительность их существования зависела от объема и условий выбросов СПГ, а также от состояния атмосферы и грунта.

Созданные ИК-газоанализаторы могут использоваться для детектирования флуктуаций концентрации паров ШФЛУ до величин их НКПР при выбросах СПГ, в технологиях создания локальных газокапельных потоков алканов в крупномасштабных метановоздушных смесях и анализа этана, пропана и бутана при исследовании их взрывопожароопасных свойств, а также для решения экологических задач и мониторинга атмосферы в системах промышленной безопасности объектов топливно-энергетического комплекса.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена по теме “Разработка физико-технических основ методов измерения параметров аэрозольных и парогазовых облаков, возникающих при крупномасштабных авариях на объектах ТЭК и создание экспериментальных образцов систем диагностики аэрозольных облаков” согласно приказу № 2748 от 28.10.2021.