1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 97, № 11, 2023

Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 11, стр. 1594-1604

Скорости элементарных моно- и бимолекулярных стадий в неидеальной реакционной системе с учетом непрямых корреляций в кластерном вариационном методе

Е. В. Вотяков a, *, Ю. К. Товбин b

a CYENS Centre of Excellence, Constantinou Paleologou 1
1011 Nicosia, Cyprus

b Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Россия

* E-mail: karaul@gmail.com

Поступила в редакцию 30.04.2023
После доработки 28.05.2023
Принята к публикации 29.05.2023

Аннотация

Выведены уравнения для скоростей элементарных моно- и бимолекулярных стадий для неидеальных реакционных систем в рамках теории абсолютных скоростей реакций в кластерном вариационном методе (КВМ). Теория учитывает различие между взаимодействиями частиц, находящихся в основном и активированном (переходном) состояниях. Локально равновесные распределения частиц рассчитываются в КВМ, учитывающим влияние непрямых корреляций, что позволяет выйти за переделы квазихимического приближения, отражающего эффекты только прямых корреляций между взаимодействующими частицами. Скорости относятся к элементарным стадиям для адсорбции и десорбции с учетом и без учета диссоциации молекул на однородной плоской грани (100), а также для скорости теплового движения перескоков молекул в соседние вакантные узлы. Проверено условие самосогласованности описания скоростей элементарных стадий и равновесного состояния системы в приближениях КВМ, начиная от базисного квадратного кластера 2 × 2 и выше, используемых для аппроксимации вероятностей реализации реакционных кластеров моно- и бимолекулярных стадий размера K1 и K2. Обсуждается принцип аппроксимации расчета многочастичных вероятностей размера K1 и K2 через вероятности базисных кластеров меньшего размера.

Ключевые слова: скорости стадий, неидеальные реакционные системы, теория абсолютных скоростей реакций, кластерный вариационный метод, самосогласованность расчета равновесия и скоростей стадий

Список литературы

  1. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика, М.: Изд-во. иностр. лит., 1949. (Fоwler R.H., Guggenheim E.A., Statistical Thermodynamics, London, 1939)

  2. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 929 с. (J.O. Hirschfelder, C.F. Curtiss and R. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids. New York: John Wiley and Sons, Jnс, 1954.)

  3. Мелвин-Хьюз Е.А. Физическая химия. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. Кн. 2. 1148 с. (Moelwyn-Hughes E.A. Physical Chemistry. Pergamon Press. London-New York-Paris. 1961).

  4. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 776 с.

  5. Кривоглаз А.Н., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. М.: ГИФМЛ, 1958. 388 с.

  6. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир, 1973. 400 с.

  7. Хачарутян А.Г. Теория фазовых превращений и структуры твердых растворов. М.: Наука, 1974. 265 с.

  8. Паташинский А.З., Покровский В.П. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1975. 256 с.

  9. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980.

  10. Товбин Ю.К. Тeория физико-химичeских процeссов на границe газ – твeрдоe тeло. М.: Наука, 1990. 288 с. (Tovbin Yu.K. Theory of physical chemistry processes at a gas–solid surface processes. Boca Raton, Fl.: CRC Press, 1991.)

  11. Tovbin Yu.K. // Progress in Surface Sci., 1990, V. 34. № 1–4. P. 1.

  12. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во иностр. лит., 1948. 583 с. (S. Glasstone, K. Laidler, H. Eyring, The Theory of Rate Processes, Princeton Univ., New York, 1941.)

  13. Темкин М.И. // Журн. физ. химии. 1938. Т. 11. № 2. С. 169.

  14. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964. 308 с.

  15. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высш. школа, 1976. 374 с.

  16. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 350 с.

  17. Хилл Т. Статистическая механика. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. 485 с. (Hill T.L. Statistical Mechanics. Principles and Selected Applications. N.Y.: McGraw–Hill Book Comp.Inc., 1956.)

  18. Guggenheim E.A. Mixtures: the theory of the equlibrium properties of some simple classes of mixtures solutions and alloys. Oxford: Clarendon Press, 1952. 271 p.

  19. Barker J.A. // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. № 10. P. 1526.

  20. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990. 359 с. (Prigogine I.P. The Molecular Theory of Solutions. Interscience Publishers Inc., Amsterdam, New York, 1957).

  21. Смирнова Н.А. Молекулярные модели растворов. Л.: Химия, 1987. 334 с.

  22. Kikuchi R. // Phys. Rev. 1951. V. 81. P. 988.

  23. Kikuchi R. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1230.

  24. Theory and Applications of the Cluster Variation and Path Probability Methods / Eds. J.L. Moran-Lopez and J.M. Sanchez / New York and London: Plenum Press, 1996. 420 p.

  25. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 3. С. 339.

  26. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. // Там же. 2023. Т. 97. № 7. C. 1056.

  27. Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.: Гостехиздат, 1946. 119 с.

  28. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: ГИФМЛ, 1961. 280 с.

  29. Крокстон К. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1979. (Croxton C.A. Liquid State Physics – A Statistical Mechanical Introduction. Cambridge Univer. Press. Cambridge. 1974.) 35.

  30. Мартынов Г.А. Классическая статистическая физика. Теория жидкостей. Долгопрудный: Интеллект, 2011. 326 с.

  31. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 2. С. 189.

  32. Clausius R. Mechanical Theory of Heat. London, John van Voorst. 1867.

  33. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967. 544 с.

  34. Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2021. Т. 96. № 4. С. 483.

  35. Методы Монте-Карло в статистической физике / Под ред. К.М. Биндера. М.: Мир,1982. 400 с. (Monte Carlo Methods in Statistical Mechanics. Topics in Current Physics, Ed. by K. Binder, Berlin: Springer-Verlag, V.7. 1979).

  36. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2024. Т. 98. В печати.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал