Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 3, стр. 345-354

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали порошкообразный полипропилен (ПП) с размером частиц 20–50 мкм, температурой плавления 161°С и энтальпией плавления 65 Дж г^–1, а в качестве низкомолекулярных компонентов: антрацен (Т_пл = 215°С), фталоцианин (Т_пл = 315°С), индиго (Т_пл = 390°С), адамантан (Т_пл = 270°С), конго красный (Т_пл = = 360°С), спиропиран (Т_пл = 270°С), сафранин, метилоранж (Т_пл = 300°С), бромкрезоловый пурпурный (Т_пл = 241°С), фенолфталеин (Т_пл = = 260°С), флуоресцеин (Т_пл = 315°С), феноловый красный (Т_пл = 285°С), тимоловый синий (Т_пл = = 221°С), аспарагиновая кислота (Т_пл = 270°С), циануровая кислота (Т_пл = 320°С), тимолфталеин (Т_пл = 248°С), родамин (Т_пл = 210°С); использовали компоненты марки ЧДА. Смеси, содержавшие 10 мас. % ПП и 90 мас. % низкомолекулярного компонента, готовили в ступке, а затем подвергали пластическому деформированию под давлением 1 ГПа при комнатной температуре на аппарате высокого давления типа наковален. Диаметр рабочих поверхностей наковален составлял 20 мм, а угол поворота наковален – 500 град. Для анализа использовали материал из кольцевой зоны 10–20 мм. Анализ образцов проводили на микрокалориметре Q100 TA Instruments; массу образцов варьировали в пределах 2–7 мг; скорость нагрева составляла 20 К мин^–1. При исследовании процесса кристаллизации образцы, нагретые до 180°С, охлаждали со скоростью 20 К мин^–1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На термограмме нагревания исходного ПП в диапазоне 95–190°С присутствовал одиночный эндотермический пик плавления с максимумом при 161°С и энтальпией ∆Н = 65 Дж г^–1. На термограмме охлаждения регистрировали экзотермический пик кристаллизации в диапазоне 70–120°С с максимумом при 105°С и энтальпией ∆Н = 70 Дж г^–1. Ширина эндотермического и экзотермического пиков практически не различалась и составляла на полувысоте пика 12 град.

На термограммах нагревания исходных низкомолекулярных компонентов и деформированных под давлением 1 ГПа в диапазоне до 180°С отсутствовали какие-либо тепловые эффекты. Деформированные вещества полностью растворялись в соответствующих растворителях.

На термограмме нагревания ПП, деформированного под давлением 1 ГПа, присутствовали несколько пиков (рис. 1). Так при температуре 67°С присутствовал экзотермический пик с энтальпией ∆Н = 2.7 Дж г^–1, который, скорее всего, связан с кристаллизацией коротких фрагментов макроцепей, образовавшихся при деструкции полимера [6]. Процесс плавления в деформированном ПП описывается двумя близко лежащими эндопиками с максимумами при 158 и 161°С. Термограмма нагревания деформированного полимера свидетельствует о том, что в диапазоне 100–180°С наряду с эндопроцессом плавления в образце протекает экзопроцесс. Эндо- и экзотермические пики, соответствующие этим процессам, перекрываются поэтому точно рассчитать их энтальпии не представляется возможным. Если оценивать энтальпию плавления по интенсивности эндопика ниже линии БВ, то его энтальпия составит 23 Дж г^–1. Если же считать энтальпию плавления по интенсивности эндопика ниже линии ДЕ, то в этом варианте энтальпия плавления составит 33 Дж г^–1. Энтальпию экзопроцесса можно оценить как сумму пиков выше линий АБ и ВГ – в этом случае энтальпия экзопроцесса составит 13 Дж г^–1. Если же оценивать энтальпию по интенсивности пика внутри контура АБВГДЕ, то в этом случае энтальпия экзопроцесса составит 22 Дж г^–1.

Рис. 1.

Термограммы исходного (1) и деформированного ПП (2); термограммы деформированных смесей ПП с 90 мас. % индиго (3) и конго красным (4).

Выделение тепла при нагревании регистрируют, как при кристаллизации твердых тел, так и при химических реакциях. Если бы в полимере, как при деформировании, так и при нагревании, протекали химические процессы, то это непременно сказалось бы на протекании процесса кристаллизации полимера из расплава. Но, на термограмме охлаждения деформированного ПП нагретого до 180°С присутствовал экзотермический пик, который по своим параметрам (Т_пл, энтальпия) совпадал с пиком кристаллизации исходного полимера. Тот факт, что параметры процесса кристаллизации из расплава для деформированного полимера совпадали с аналогичными параметрами исходного ПП, свидетельствует о том, что экзопроцесс на термограмме нагревания деформированного полимера относится скорее к кристаллизации ПП, а не к химическому процессу.

Термограммы деформированных смесей по виду можно разделить на несколько групп. Так на термограммах некоторых смесей доминировали одиночные эндотермические пики плавления ПП, максимумы которых находились в диапазоне 100–161°С (рис. 1, 2). Во всех смесях этой группы энтальпии плавления полимера превышали энтальпию плавления исходного ПП. В некоторых смесях энтальпии варьировались в пределах 70–90 Дж г^–1 в других же достигали 2200–2500 Дж г^–1 (табл. 1).

Рис. 2.

Термограммы деформированных смесей ПП с 90 мас. % сафранина (1), метилоранжа (2), спиропирана (3), адамантана (4).

На термограммах некоторых смесей (антрацен, фталоцианин) присутствовали только эндопики плавления полимера, температуры которых варьировались в пределах 156–159°С. В других же смесях (сафранин, метилоранж) плавление описывалось двумя близко расположенными перекрывающимися пиками, максимумы которых были расположены при 137 и 154°С (сафранин) и 123 и 159°С (метилоранж). На термограмме смеси с адамантаном присутствовали два малоинтенсивных эндопика с максимумами при 100 и 108°С и эндопик с максимумом 154°С, а доминировал эндопик с максимумом при 137°С.

Энтальпии плавления полимера в этих смесях были больше энтальпии плавления исходного ПП. Если в смесях с антраценом и индиго энтальпия плавления лишь на несколько Дж г^–1 превышала энтальпию плавления исходного полимера, то в смеси со спиропираном энтальпия составила 641 Дж г^–1, а в смесях с сафранином и метилоранжем энтальпия плавления полимера достигала 2210 и 2493 Дж г^–1 соответственно. Следует отметить, что энтальпия плавления 100% кристаллического ПП по разным оценкам может варьироваться в пределах 150–210 Дж г^–1. Столь высокие значения энтальпий эндопроцессов в деформированных смесях не могут быть связаны с увеличением кристалличности полимера. Энтальпия плавления полимера отражает энергию необходимую для разрушения межмолекулярных связей в полимерном кристалле, которая определяется энергией ван-дер-ваальсового взаимодействия. Можно предположить, что увеличение энтальпии теплового процесса связано с тем, что существенный вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия вносит электростатическое взаимодействие при формировании в деформированных смесях двойных электрических слоев.

На термограммах смесей с индиго, конго-красным, спиропираном и сафранином присутствовали экзопики при температурах 58, 76, 73 и 75 соответственно энтальпии которых варьировались от 70 до 133 Дж г^–1 (табл. 1).

Результаты, полученные для смесей с компонентами, перечисленными в табл. 1, свидетельствуют о том, что в деформированных смесях в температурном диапазоне ниже Т_пл полимера могут протекать как эндотермические, так и экзотермические процессы. Ширина температурного диапазона, в котором протекают эндопроцессы, составляет 15–25 град, а ширина температурного диапазона экзотермических процессов составляет 50–60 град. Низкотемпературные эндотермические процессы обычно связывают с плавлением мелких кристаллов, а низкотемпературные экзопроцессы могут быть связаны с процессами кристаллизации или перекристаллизации.

Отдельную группу составляют смеси, в которых в качестве низкомолекулярного компонента использовали органические соединения, перечисленные в табл. 2. На термограммах деформированных смесей с бромкрезоловым пурпурным и фенолфталеином в диапазоне 30–140°С присутствует суперпозиция эндо- и экзотермических пиков (рис. 3). Эндопики (плавление мелких кристаллитов) проявлялись при более низких температурах, экзопики (холодная кристаллизация) следовали за ними и переходили в эндопики бимодального плавления полимера с максимумами при 130, 150°С (бромкрезол пурпурный) и 143 и 160°С (фенолфталеин). Эти данные свидетельствуют о том, что в обеих смесях полимер сначала плавится (или аморфизуется), потом кристаллизуется и лишь после этого плавится в обычном температурном диапазоне. Параметры тепловых процессов (Т°С и энтальпия ∆Н, Дж/г) на термограммах этих смесей приведены в табл. 2.

Рис. 3.

Термограммы деформированных смесей ПП с 90 мас. % бромкрезол пурпурным (1), фенолфталеином (2), флуоресцеином (3).

Энтальпии эндо- и экзопроцессов в обеих смесях различались. Энтальпии низкотемпературных эндо- и экзопроцессов в смеси с бромкрезоловым пурпурным были в 1.6 раза и в 1.8 раза, соответственно, меньше, чем в смеси с фенолфталеином. В то же время энтальпия плавления полимера в смеси с бромкрезоловым пурпурным была в 3.6 раза больше, чем в смеси с фенолфталеином.

На термограмме нагревания смеси с флуоресцеином в диапазоне 40–160°С присутствовали только эндопики, а в диапазоне 160–200°С присутствовал экзопик с максимум при 170°С с энтальпией 225 Дж/г. Возникновение этого экзопика может быть связано с упорядочиванием полимерных цепей, перешедших в расплав и обладающих высокой подвижностью, на поверхности низкомолекулярного компонента – эпитаксиальный механизм формирования кристаллической структуры. При такой перестройке полимерных цепей будет выделяться энергия, как и при кристаллизации.

На термограммах смесей с феноловым красным и тимоловым синим в диапазоне 40–110°С присутствовали экзопики с максимумом при 76 и 62°С соответственно, а на термограмме смеси с аспарагиновой кислотой – суперпозиция трех экзопиков с максимумами при 38, 64 и 73°С. В диапазоне 90–170°С на термограммах всех смесей присутствовали суперпозиции 2–3 эндопиков, описывающих плавление полимера (рис. 4).

Рис. 4.

Термограммы деформированных смесей ПП с 90 мас. % фенолового красного (1), аспарагиновой кислоты (2), тимолового синего (3).

На термограммах смесей с циануровой кислотой, тимолфталеином и родамином в низкотемпературном диапазоне присутствовали экзопики с максимумами при 67, 68 и 82°С, а при 147, 156 и 155°С – эндопики плавления полимера. При 101°С на термограмме с циануровой кислотой присутствовал узкий (ширина на полувысоте 3.5 град) эндопик, а на термограммах смесей с тимолфталеином и родамином – узкие экзопики с максимумами при 106 и 110°С соответственно (рис. 5). Параметры тепловых процессов в этих смесях приведены в табл. 2. Полученные данные свидетельствуют о том, что энтальпии низкотемпературных экзопроцессов в смесях различались мало так же как и энтальпии плавления. Энтальпии экзопроцессов при 106–109°С в смесях с тимолфталеином и родамином практически совпадали.

Рис. 5.

Термограммы деформированных смесей ПП с 90 мас. % циануровой кислоты (1), тимолфталеина, родамина (2).

Таким образом, на термограммах некоторых смесей (антрацен, фталоцианин) присутствуют только эндопики плавления ПП. А на термограммах большинства смесей при температурах ниже Т_пл полимера могут присутствовать, как эндо-, так и экзопики. Низкотемпературные эндопики свидетельствуют о плавлении мелких полимерных кристаллитов. Экзопики свидетельствуют о протекании процессов кристаллизации-перекристаллизации в полимерной фазе. Экзопик при 170°С на термограмме флуоресцеина может быть связан с упорядочиванием полимерных цепей на поверхности низкомолекулярной фазы, чему способствует высокая молекулярная подвижность полимерных цепей в расплаве.

Представляет интерес вопрос о химической стабильности компонентов смесей при деформировании под давлением. Для ответа на этот вопрос низкомолекулярный органический компонент в деформированных смесях отмывали соответствующим растворителем и установили, что во всех случаях низкомолекулярных компонент отмывался практически полностью, а термограмма отмытого ПП совпадала с термограммой исходного полимера.

Мультимодальное плавление – несколько эндопиков на термограммах нагревания – описано в литературе и связано с несколькими причинами. При нагревании бикомпонентных смесей индивидуальных полимеров на термограммах присутствуют эндопики, соответствующие плавлению обоих компонентов [12, 13]. Бимодальное плавление установили в привитых сополимерах [14], а также в статистических [15, 16].

Мультимодальное плавление регистрировали также и в индивидуальных полимерах. Так плавление сверхразветвленного полиэтилена низкой плотности и кристалличности описывалось несколькими эндопиками [11]. Бимодальное плавление проявилось в образцах поли-3-гидроксибутирата высаженного из хлороформа [17]. Бимодальность плавления в большей степени выражена в образце с большей молекулярной массой. Эндопик при более низкой температуре связывали с формированием мелких кристаллитов.

Формирование надмолекулярной структуры полимеров при охлаждении из расплава зависит от скорости охлаждения. Однако, перестройки в надмолекулярной структуре протекают и при хранении полимера при комнатных условиях. Так на термограмме свежеприготовленного ПП присутствовали два эндотермических пика, а через 50 суток хранения при комнатных условиях на термограмме можно было наблюдать пять эндопиков [13].

На термограмме синдиотактического полистирола, закристаллизованного при 260°С присутствовал одиночный эндопик плавления полимера с максимумом при 272°С и энтальпией 30.5 Дж г^–1. На термограмме образца, закристаллизованного при 230°С можно было наблюдать четыре эдопика в интервале температур 257–273°С, суммарная энтальпия которых составила 25.2 Дж г^–1 [18].

На термограмме смеси поливинилового спирта с 4 и 10 мас. % монтмориллонита присутствовали два эндотермических пика – при 222°С плавление исходного ПВС и второй пик при 215°С [19].

Холодная кристаллизация также не уникальное явление, присущее только материалам, прошедшим специальную обработку. Так на термограмме аморфного полиэтилентерефталата при 78°С полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое, кристаллизуется при 136°С, а при 246°С – плавится. В работе [20] было установлено, что в отожженном поли(L-лактиде) на термограмме ДСК присутствует одиночный эндопик плавления с максимумом при 175°С. На термограмме закаленного образца регистрировали скачок теплоемкости при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, экзопик кристаллизации при 130°С и эндопик плавления при 175°С. Полилактид при Т = = 60°С происходит переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое, в диапазоне 85–140°С протекает холодная кристаллизация, а при Т = 150–155°С полимер плавится [21].

Как видно из данных табл. 3 на термограммах деформированных смесей в диапазоне 40–180°С можно выделить шесть преимущественных температурных диапазонов, в которых протекают тепловые процессы, как экзо- так и эндотермические: 38, 58–64, 75–81, 96–108, 115–125, 130–140, 155–160. В работе использовали различающиеся по своей химической природе компоненты, а температуры тепловых процессов совпадают. Это обстоятельство может означать, что тепловые процессы протекают именно в полимерной фазе. Для протекания тепловых процессов в твердом теле – кристаллизация, плавление – необходима атомно-молекулярная подвижность.

В работе [22] при исследовании термостимулированных токов в деформированном ПП в температурном диапазоне 30–140°С установили, что на температурных зависимостях тока при 40, 60, 80 и 105°С присутствуют максимумы тока. В исходном полимере пик тока регистрировали при 60°С – при этой температуре возрастает сегментальная подвижность полимерных цепей. При сравнении температур тепловых эффектов в деформированных смесях и температур максимумов термостимулированных токов в деформированном ПП видно, что температуры 40, 60, 80 и 103°С совпадают. Таким образом, протекание тепловых процессов в деформированных смесях связано с возрастанием молекулярной подвижности в полимере в определенных температурных диапазонах при нагревании смесей.

Термостимулированный ток определяется электронами, захваченными структурными дефектами. При нагревании полимера дефекты с захваченными электронами выходят из материала образца – это и проявляется в виде пиков на температурных зависимостях тока. Наличие максимумов на температурной зависимости тока свидетельствует об увеличении молекулярной подвижности при температурах, при которых проявляются максимумы термостимулированного тока. Таким образом, в деформированном ПП на температурной зависимости тока наряду с пиком при 60°С, который присутствует и в исходном полимере, присутствуют пики и при других температурах. Это обстоятельство свидетельствует о том, что при этих температурах возрастает молекулярная подвижность в полимере.

В табл. 4 низкомолекулярные компоненты расположены в порядке увеличения энтальпии плавления ПП в деформированных смесях. В ряду низкомолекулярных компонентов присутствуют соединения, являющиеся кислотно-основными индикаторами с различными значениями рН. Видно, что минимальное значение энтальпии плавления полимера составило 60 Дж г^–1 в смеси с тимолфталеином, проявляющим сильные основные свойства, а максимальное – 2490 Дж г^–1 в смеси с метилоранжем, являющимся сильным кислотным индикатором. По мере ослабления основных свойств низкомолекулярного компонента происходит двукратное увеличение энтальпии плавления ПП (тимолфталеин – тимоловый синий). При переходе от индикатора слабощелочной среды (тимоловый синий) к индикатору нейтральной среды (феноловый красный) энтальпия скачкообразно возрастает в два раза. При усилении кислотных свойств от фенолового красного к конго красному энтальпия плавления полимера в смеси возрастает в два раза и достигает 650 Дж г^–1. При дальнейшем усилении кислотных свойств возрастает и энтальпия плавления полимера, достигая в смеси с метилоранжем 2490 Дж г^–1. Таким образом, энтальпия плавления ПП в смесях с низкомолекулярными соединениями после пластического деформирования под высоким давлением возрастает по мере усиления способности низкомолекулярного компонента акцептировать (захватывать) протоны в водных растворах кислот и оснований. Эти результаты свидетельствуют о сильной поляризации структурных фрагментов макромолекул вплоть до образования свободных протонов.

Известно, что растворы спиропирана при УФ-облучении приобретают синюю окраску, а кислотная (протонированная) форма молекул спиропирана имеет красную окраску. В работе [23] сообщалось, что смесь спиропиран-полиэтилен после деформирования под высоким давлением имела красную окраску. Появление такой окраски означает, что при деформировании под высоким давлением полиэтилен способен протонировать молекулы спиропирана.

Представляло интерес исследовать процесс кристаллизации ПП в деформированных смесях. С этой целью смеси нагревали до 190°С, а затем охлаждали со скоростью 20 град/мин. На термограммах охлаждения всех смесей присутствовали одиночные экзотермические пики. В табл. 1, 2 приведены параметры кристаллизации в разных смесях. Температуры максимумов экзопиков во всех смесях были выше, чем в исходном ПП и варьировались в диапазоне 110–122°С, и только в смеси со спиропираном температура оказалась ниже, чем в исходном полимере – 102°С. Во всех смесях энтальпии кристаллизации были выше, чем в исходном полимере. Максимальное превышение энтальпии было зарегистрировано в смеси с фенолфталеином и составило 75%.