1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 97, № 4, 2023

Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 4, стр. 481-485

Расчет коэффициентов газогидратного распределения СО2 и Н2S при извлечении из метансодержащей газовой смеси

М. С. Кудрявцева a, b, *, А. Н. Петухов b, c, Д. Н. Шаблыкин b, Е. А. Степанова b, c, В. М. Воротынцев b

a Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
Нижний Новгород, Россия

b Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород, Россия

c Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Москва, Россия

* E-mail: kudryavtseva.m.s@yandex.ru

Поступила в редакцию 31.08.2022
После доработки 07.10.2022
Принята к публикации 13.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние температуры и давления процесса на коэффициент газогидратного распределения CO2 и H2S в модельной метансодержащей газовой смеси CH4 (89.00 мол. %) – CO2 (5.00 мол. %) – н-C4H10 (3.00 мол. %) – N2 (2.00 мол. %) – H2S (1.00 мол. %), содержащей компоненты природного газа. Моделирование проведено при низком (4.00 МПа) и высоком (8.00 МПа) давлении в диапазоне температур 272.15–278.15 К. Показана различная температурная зависимость коэффициентов газогидратного распределения компонентов природного газа. Получено, что максимальный коэффициент газогидратного распределения CO2 и H2S, равный 1.24 и 31.83, соответственно, наблюдается при температуре процесса, равной 272.15 К и давлении, равном 8.00 МПа. Установлено, что присутствие н-C4H10 в природном газе приводит к уменьшению коэффициента газогидратного распределения CO2. Сделан вывод, что для эффективного концентрирования CO2 в газогидратной фазе необходимо использовать месторождения природного газа с низким содержанием н-C4H10.

Ключевые слова: газовые гидраты, коэффициент газогидратного распределения, диоксид углерода, сероводород

Природный газ играет важную роль в различных секторах экономики, например, в производстве электроэнергии, в системах отопления, в качестве топлива, а также является химическим сырьем. Присутствие диоксида углерода (CO2) в природном газе недопустимо, так как CO2 снижает теплотворную способность и может блокировать поступление природного газа, кроме того, возможно коррозионное воздействие на трубопровод природного газа. Согласно ГОСТ 5542-2014, в горючем природном газе промышленного и коммунально-бытового назначения молярная доля CO2 должна быть не более 2.50%. Присутствие сероводорода (H2S) в природном газе недопустимо из-за корродирующих свойств H2S, отравляющего действия H2S на большинство катализаторов, загрязнения атмосферы. Согласно ГОСТ 5542-2014, в горючем природном газе промышленного и коммунально-бытового назначения массовая концентрация H2S должна быть не более 0.02 г/м3.

В настоящее время основные технологии разделения и очистки природного газа от кислых газов, в частности, от CO2 и H2S, – абсорбция, адсорбция и мембранное газоразделение [1–3]. Однако они характеризуются высокими энергозатратами и негативным воздействием на окружающую среду.

В обзоре [4] показано широкое применение технологии гидратообразования в процессах разделения. Газовые гидраты представляют собой кристаллические соединения – включения (клатраты), характеризующиеся строго определенной структурой для различных газов [5]. Основные структуры газовых гидратов – кубическая структура-I (КС-I) с параметром решетки, равным 1.20 нм и кубическая структура-II (КС-II), параметр решетки которой составляет 1.73–1.74 нм. У КС-I элементарная ячейка построена из 46 молекул воды, в ней имеются две малые полости и шесть больших. У КС-II элементарная ячейка построена из 136 молекул воды. Ячейка содержит 16 малых и 8 больших полостей [6]. Преимущества технологии гидратообразования – низкие энергозатраты, так как процесс возможен при температурах выше 273.15 К; простота конструкции установки; высокая эффективность газоразделения благодаря различию давлений диссоциации газовых гидратов; высокая емкость газа в газогидратной фазе; легкая масштабируемость технологии газогидратной кристаллизации; единственным материалом является вода, которую можно использовать повторно.

Теоретические оценки энергии показывают, что технология газогидратной кристаллизации для удаления CO2 и H2S из биогаза жизнеспособна и конкурентоспособна по сравнению с другими конвенциональными методами разделения [7]. Технология газогидратной кристаллизации для очистки SF6 менее энергоемка, чем адсорбция при переменном давлении, технология сжижения и технология криогенного замораживания [8].

Образование газовых гидратов как технология разделения демонстрирует огромный потенциал как с физической осуществимости (с точки зрения выполнения сложных разделений), так и с учетом предполагаемого критерия более низких энергозатрат. Таким образом, данную технологию следует рассматривать как перспективную экологически безопасную технологию, которая в будущем найдет широкое применение, возможно, заменив ряд существующих процессов разделения.

В настоящее время экспериментальные исследования процесса гидратообразования природного газа проводятся на метансодержащих смесях с небольшим количеством компонентов [9–17]. В связи с этим существует необходимость моделирования выделения кислых газов CO2 и H2S из многокомпонентных газовых смесей, содержащих компоненты природного газа. Кроме того, о гидратообразовании н-C4H10 мало данных [18].

Для обеспечения оптимальных условий и дальнейшего его транспорта природный газ должен поступать на установки комплексной подготовки газа под давлением не ниже 4.00–6.00 МПа, в зависимости от рабочего давления магистрального газопровода [19]. В связи с этим цель работы – моделирование коэффициентов газогидратного распределения CO2 и H2S в модельной газовой смеси I: CH4 (89.00 мол. %) – CO2 (5.00 мол. %) – н-C4H10 (3.00 мол. %) – N2 (2.00 мол. %) – H2S (1.00 мол. %) в температурном диапазоне 272.15–278.15 К при низком и высоком устьевом давлении, равном 4.00 и 8.00 МПа соответственно.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

С целью определения эффективности распределения газов в газогидратной фазе проведено математическое моделирование. Доля заполненных газом газогидратных полостей (${{\theta }_{{ji}}}$) следует из изотермы Ленгмюра [20]:

(1)
${{\theta }_{{ji}}}{\text{\;}} = {\text{\;}}\frac{{{{C}_{{ji}}}{{P}_{j}}}}{{1 + \sum {{{C}_{{ji}}}{{P}_{j}}} }},$
где ${{C}_{{ji}}}$ – константа Ленгмюра, 1/МПа; Pj – давление j-го газа, МПа; средняя доля заполненных газом газогидратных полостей ($\left\langle {{{\theta }_{{ji}}}} \right\rangle $):
(2)
$\left\langle {{{\theta }_{{ji}}}{\text{\;}}} \right\rangle = {\text{\;}}\mathop \sum \limits_i \,{{N}_{i}}{{\theta }_{{ji}}},$
где Ni – доля i-го типа полостей (малых/больших) в газовом гидрате.

Наиболее общепринятый метод расчета констант Ленгмюра основан на межмолекулярном взаимодействии между гидратообразователем и молекулами воды в газогидратной полости [21]. Согласно методу Ван-дер-Ваальса и Платтеу, с использованием теории ячеек Леннард-Джонса и Девоншира для расчета констант Ленгмюра, уравнение, связывающее константы Ленгмюра (Cji) со сферически сглаженной ячеечной потенциальной функцией ${{w}_{{qji}}}(r)$ на радиальном расстоянии (r) от центра газогидратной полости до газовой молекулы выглядит следующим образом:

(3)
${{C}_{{ji}}} = \frac{{4\pi }}{{kT}}\mathop \smallint \limits_0^{{{R}_{{qi}}}} \,{\text{ex}}{{{\text{p}}}^{{ - \frac{{{{w}_{{qji}}}(r)}}{{kT}}}}}{{r}^{2}}dr,$
где  j – тип газовой молекулы; i – тип газогидратной полости; q – количество слоев молекул воды; Rqi – радиус газогидратной полости q-го слоя, Å; $k$ = 1.38 × 10–23 Дж/K – константа Больцмана; T – температура процесса гидратообразования, K.

Для определения сферически сглаженной ячеечной потенциальной функции использовались параметры потенциала Кихара [22, 23]:

(4)
где Zqi – координационный номер газогидратной полости, ${{\varepsilon }_{j}}$ – глубина межмолекулярной потенциальной ямы, Дж; ${{\sigma }_{j}}$ – расстояние между молекулярными ядрами, при котором потенциал бинарного взаимодействия равен нулю, Å; ${{a}_{j}}$ – радиус ядра взаимодействующих молекул, Å;
(5)
$B_{{qji}}^{n} = \frac{1}{n}\left[ {{{{\left( {1 - \frac{r}{{{{R}_{{qi}}}}} - \frac{{{{a}_{j}}}}{{{{R}_{{qi}}}}}} \right)}}^{{ - n}}} - {{{\left( {1 + \frac{r}{{{{R}_{{qi}}}}} - \frac{{{{a}_{j}}}}{{{{R}_{{qi}}}}}} \right)}}^{{ - n}}}} \right],$
n = 4, 5, 10, 11.

Второй и третий слой молекул воды влияет на стабильность газового гидрата [24], следовательно, общий потенциал ячейки определяется тремя слоями молекул воды:

(6)
${{w}_{{qji}}}(r) = {{w}_{{1ji}}}(r) + {{w}_{{2ji}}}(r) + {{w}_{{3ji}}}(r),$
где ${{w}_{{1ji}}}(r)$, ${{w}_{{2ji}}}(r)$ и ${{w}_{{3ji}}}(r)$ – вклад в потенциал ячейки первого, второго и третьего слоя молекул воды соответственно.

Использовались следующие параметры потенциала Кихара [19]:

  а, Å σ, Å ε/k, К
CH4 0.383 3.144 155.593
CO2 0.681 2.976 175.405
н-C4H10 0.938 3.517 197.254
N2 0.353 3.135 127.426
H2S 0.360 3.100 212.047

Распределение молекул основного и примесного газов в газогидратных полостях характеризуется коэффициентом газогидратного распределения (Kj) [25]:

(7)
${{K}_{j}} = \frac{{\left\langle {{{\theta }_{{ji}}}} \right\rangle \sum {{{P}_{j}}} }}{{{{P}_{j}}\sum {\left\langle {{{\theta }_{{ji}}}} \right\rangle } }}.$

Коэффициент газогидратного распределения является основным параметром, характеризующим эффективность разделения с использованием технологии газогидратной кристаллизации. Экспериментальная верификация методики расчета коэффициента газогидратного распределения проведена нами на системе II: CH4 (94.85 мол. %) – CO2 (5.00 мол. %) – Xe (0.15 мол. %) [26].

Расчеты по уравнениям (1)–(7) выполнены с использованием кода, написанного в Aspen Custom Modeler V10.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Коэффициент газогидратного распределения зависит от многих факторов, например, от температуры и давления процесса. В связи с этим рассмотрим зависимость коэффициентов газогидратного распределения компонентов в газовой смеси I в температурном диапазоне 272.15–278.15 К при 4.00 и 8.00 МПа (табл. 1).

Таблица 1.  

Зависимость коэффициентов газогидратного распределения компонентов $({{K}_{j}})~$ в газовой смеси I (CH4 (89.00 мол. %) – CO2 (5.00 мол. %) – н-C4H10 (3.00 мол. %) – N2 (2.00 мол. %) – H2S (1.00 мол. %) от температуры и давления процесса

T, K P, МПа CH4 H2S CO2 N2 н-C4H10
272.15 4.00 0.70 29.50 1.13 0.15 4.12
  8.00 0.76 31.83 1.24 0.16 4.54
275.15 4.00 0.71 28.59 1.13 0.15 3.87
  8.00 0.76 30.74 1.23 0.17 4.22
278.15 4.00 0.72 27.72 1.13 0.16 3.65
  8.00 0.77 29.72 1.22 0.17 3.93

Из табл. 1 можно сделать вывод, что коэффициенты газогидратного распределения CH4, N2 увеличиваются при увеличении температуры и давления процесса. Однако коэффициенты газогидратного распределения H2S, CO2, н-C4H10 увеличиваются при уменьшении температуры и увеличении давления процесса. Вероятно, это связано с конкурирующей адсорбцией за заполнение газогидратных полостей при уменьшении температуры процесса. Преимущества конкурирующей адсорбции при уменьшении температуры объясняются высоким сродством к заполнению газогидратной полости, следовательно, большей силой Ван-дер-Ваальса.

Из табл. 1 видно, что максимальный коэффициент газогидратного распределения имеет H2S, следовательно, из рассматриваемых компонентов природного газа H2S наиболее эффективно концентрируется в газогидратной фазе. Максимальный коэффициент газогидратного распределения CO2 и H2S, равный 1.24 и 31.83, соответственно, наблюдается при Т = 272.15 К и Р = 8.00 МПа. Это объясняется лучшей газовой адсорбцией в газогидратных полостях при более низкой температуре процесса и увеличением сжимаемости газов в газогидратных полостях при высоком давлении, что приводит к увеличению концентрирования газов в газогидратной фазе. Кроме того, из табл. 1 можно сделать вывод, что н-C4H10 обладает хорошими адсорбирующими свойствами в газогидратной фазе.

Далее рассмотрим зависимость доли заполненных газом малых и больших газогидратных полостей в газовой смеси I от температуры и давления процесса (табл. 2, 3).

Таблица 2.  

Зависимость доли (${{\theta }_{1}}$) заполненных газом малых газогидратных полостей в газовой смеси I от температуры и давления процесса

T, K P, МПа CH4 H2S CO2 N2 н-C4H10
272.15 4.00 0.58 0.31 0.01 3.30 × 10–2 0
8.00 0.65 0.28 0.01 4.30 × 10–2 0
275.15 4.00 0.58 0.30 0.01 3.30 × 10–2 0
  8.00 0.65 0.27 0.01 4.30 × 10–2 0
278.15 4.00 0.58 0.29 0.01 3.40 × 10–2 0
  8.00 0.65 0.26 0.01 4.40 × 10–2 0
Таблица 3.  

Зависимость доли (${{\theta }_{2}}$) заполненных газом больших газогидратных полостей в газовой смеси I от температуры и давления процесса

T, K P, МПа CH4 H2S CO2 N2 н-C4H10
272.15 4.00 0.61 0.06 0.12 3.10 × 10–2 0.19
  8.00 0.70 0.06 0.12 4.00 × 10–2 0.11
275.15 4.00 0.62 0.06 0.12 3.10 × 10–2 0.18
  8.00 0.70 0.05 0.12 4.10 × 10–2 0.11
278.15 4.00 0.63 0.06 0.12 3.20 × 10–2 0.17
  8.00 0.71 0.05 0.12 4.20 × 10–2 0.10

Газовая смесь I образует КС-II. Из табл. 2, 3 следует, что н-C4H10 занимает только большие газогидратные полости КС-II в связи с его большим молекулярным диаметром. Молекулярные диаметры рассматриваемых газов уменьшаются в следующем порядке: d(н-C4H10) = 7.10 Å > d(CO2) = = 5.12 Å > d(H2S) = 4.58 Å > d(CH4) = 4.36 Å > d(N2) = = 4.10 Å [19]. H2S занимает преимущественно малые газогидратные полости, CO2 – преимущественно большие газогидратные полости. В связи с этим присутствие н-C4H10 в природном газе приводит к уменьшению коэффициента газогидратного распределения CO2. Таким образом, для эффективного концентрирования CO2 в газогидратной фазе необходимо использовать месторождения природного газа с низким содержанием н-C4H10. В дальнейшем CO2 и н-C4H10 можно разделить с использованием технологии низкотемпературной ректификации, в связи с большим различием температур кипения компонентов.

Средний диаметр малых и больших газогидратных полостей КС-II составляет 7.82 и 9.46 Å, соответственно [20]. Газовые молекулы не могут находиться ближе 2.50–3.00 Å от стенок газогидратной полости [27]. Таким образом, существуют физико-химические/структурные ограничения при заполнении молекулами н-C4H10 малых газогидратных полостей КС-II. Суммарное заполнение малых и больших газогидратных полостей при Т = 275.15 К и Р = 4.00 МПа составляет 90.79 и 97.98%, соответственно, т.е. малые и большие газогидратные полости заполнены газовыми молекулами почти полностью, газовый гидрат стабилен.

Также одним из параметров, определяющих заполнение газогидратных полостей, служит давление диссоциации газовых гидратов (Рдис). Давления диссоциации рассматриваемой газовой смеси I, рассчитанные в Aspen HYSYS V10, при Т = 272.15, 275.15, 278.15 К составили 1.07, 1.52, 2.19 МПа соответственно. Давления диссоциации газовых гидратов индивидуальных компонентов природного газа при Т = 275.15 К уменьшаются в следующем порядке: Рдис(N2) = = 19.90 МПа >Рдис(CH4) = 3.14 МПа > Рдис(CO2) = = 1.39 МПа > Рдис(H2S) = 0.11 МПа. Данные газогидратного равновесия чистого н-C4H10 отсутствуют [17], так как индивидуальные газовые гидраты н-C4H10 не образуются [28]. Газ с меньшим давлением диссоциации газовых гидратов будет обладать лучшей способностью заполнить газогидратную полость. Следовательно, из рассматриваемых нами компонентов природного газа наиболее трудно заполняющим газогидратные полости является N2, а лучшими гидратообразующими свойствами обладает H2S. Данное предположение подтверждает наибольшее значение коэффициента газогидратного распределения H2S.

Таким образом, при исследовании влияния температуры и давления процесса на коэффициент газогидратного распределения CO2 и H2S сделан вывод о том, что для эффективного концентрирования CO2 в газогидратной фазе необходимо использовать месторождения природного газа с низким содержанием н-C4H10.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (код проекта № 22-79-10222).

Список литературы

  1. Афанасьев А.И., Афанасьев Ю.М., Бекиров Т.М. и др. Технология переработки природного газа и конденсата. М.: Недра, 2002. 517 с.

  2. Mokhatab S., Poe W.A., Mak J.Y. Handbook of Natural Gas Transmission and Processing: Principles and Practices. 4th ed. Cambridge: Gulf Professional Publishing, 2018. 862 p.

  3. Speight J.G. Natural Gas: a Basic Handbook. 2nd ed. Cambridge: Gulf Professional Publishing, 2018. 462 p.

  4. Hassanpouryouzband A., Joonaki E., Vasheghani Farahani M. et al. // Chem. Soc. Rev. 2020. V. 49. P. 5225.

  5. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М.: Недра, 1974. 208 с.

  6. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. 296 с.

  7. Castellani B., Rossi F., Filipponi M. et al. // Biomass Bioenergy. 2014. V. 70. P. 330.

  8. Kim K., Kim K.S., Lee J.E. et al. // Sep. Purif. Technol. 2018. V. 200. P. 29.

  9. Sun Z.G., Fan S.S., Guo K.H. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2002. V. 47. № 2. P. 313.

  10. Chen L.T., Sun C.Y., Nie Y.Q. et al. // Ibid. 2009. V. 54. № 5. P. 1500.

  11. Kakati H., Mandal A., Laik S. // J. Energy Chem. 2016. V. 25. № 3. P. 409.

  12. Kumar R., Linga P., Moudrakovski I. et al. // AIChE J. 2008. V. 54. № 8. P. 2132.

  13. Seo Y., Kang S.P., Lee J. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. № 5. P. 2316.

  14. Broseta D., Dicharry C., Torré J.-P. // Gas Hydrates 2: Geoscience Issues and Potential Industrial Applications. 2018. P. 285.

  15. Ricaurte M., Dicharry C., Broseta D. et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52. № 2. P. 899.

  16. Kamata Y., Oyama H., Shimada W. et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 2004. V. 43. № 1R. P. 362.

  17. Skiba S., Chashchin D., Semenov A. et al. // Int. J. Hydrog. Energy. 2021. V. 46. № 65. P. 32904.

  18. Le Quang D., Le Quang D., Bouillot B. et al. // Fluid Phase Equilib. 2016. V. 413. P. 10.

  19. Фык М.И., Хрипко Е.И. Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений. Харьков: Фолио, 2015. 301 с.

  20. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd ed. Boca Raton: CRC Press, 2008. 721 p.

  21. Lal B., Nashed O. Chemical Additives for Gas Hydrates. 1st ed. Cham: Springer, 2020. 94 p.

  22. John V.T., Holder G.D. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 13. P. 1811.

  23. Сергеева М.С., Петухов А.Н., Шаблыкин Д.Н. и др. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 11. С. 1737.

  24. Holder G.D., John V.T. // Fluid Phase Equilib. 1983. V. 14. P. 353.

  25. Воротынцев В.М., Малышев В.М. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 1. С. 87.

  26. Sergeeva M.S., Mokhnachev N.A., Shablykin D.N. et al. // J. Nat. Gas Sci. Eng. 2021. V. 86. P. 103740.

  27. McKoy V., Sinanoğlu O. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. № 12. P. 2946.

  28. Булейко В.М., Григорьев Б.А., Истомин В.А. // Вести газовой науки. 2016. Т. 4. № 28. С. 108.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал