Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 4, стр. 580-591

Озонирование

На рис. 1 приведены кинетические кривые поглощения озона, соответствующие различной продолжительности обработки. Кривые ложатся на одну кинетическую зависимость, характерную для поглощения озона при данных условиях обработки, которые приняты в работах [7, 8] как оптимальные для делигнификации древесины сосны. На рисунке указаны значения удельного поглощения озона (Q_r, ммоль/г), которые для маркированных образцов соответствуют окончанию озонирования. Из рис. 1 видно, что скорость поглощения падает при увеличении продолжительности озонирования. Из компонентов древесины наиболее активно с озоном взаимодействует лигнин, поэтому для начального участка кинетической кривой и образцов О1 (Q_r = 0.8 ммоль/г) и О2 (Q_r = 1.0 ммоль/г), которые получены в условиях наибольшей скорости поглощения озона (определяемой по наклону кривой), можно ожидать и наиболее эффективной делигнификации. При более высоких значениях Q_r скорость поглощения озона уменьшается. Как показано в [7, 9], на этом этапе озонирования в реакциях с озоном участвуют продукты реакции, присутствующие на поверхности.

Рис. 1.

Кинетические кривые поглощения озона древесиной сосны.

Спектры КР

На рис. 2 представлены спектры КР исследованных образцов в области 800–1800 см^–1 (рис. 2а) и в области валентных колебаний C-H-связей (рис. 2б). Спектры соответствуют известным из литературы спектрам КР хвойной древесины [17–20]. Полоса 1374 см^–1 (δС–Н в R₃CH в ЦЛ и глюкоманнане [18], 1330 см^–1 (деформационные С_ар–OH или С_ар–O–CH₃), 1267 см^–1 (С_ар–O–CH₃ и С_aр–O гваяцильного кольца с С=О-группами [18], 1126 (валентные колебания С–С, С–О в ЦЛ, глюкоманнане), 1096 см^–1 (νС–С, νС–О в ГЦ и ЦЛ) [19, 20], 899 см^–1 (валентные колебания C–O–С атома С1 и четырех окружающих его атомов в β-гликозидных структурах [21]). В спектре исходного образца (№ 1) присутствуют интенсивные полосы скелетных С–С-колебаний ароматических колец (1600 см^–1), а также полосы 1632 см^‒1 (С=С-колебания в конифериловом альдегиде), 1656 см^–1, (С=С-колебания в конифериловом спирте) [20].

Рис. 2.

Спектры КР ЛЦМ из озонированной древесины сосны в интервале 100–1800 см^–1 (а) и 2600–3200 см^–1 (б); 1, О1, О2, О3, О4, О5, О6; параметры (I/I⁰) при 1600 (в), 2899, 2940 и 899 см^–1 (г), а также содержание ЛГ Класона (в) [9] в ЛЦМ в зависимости от удельного поглощения озона.

На рис. 2б представлены спектры КР в области валентных С–Н-колебаний: полоса 3071 см^–1 относится к ν_С–Н ароматического кольца, полоса 2899 см^–1 соответствует валентным С–Н-колебаниям целлюлозы, 2940 см^–1 – валентные С–Н-колебания в СН₃- и ОСН₃-группах ЛГ и ГЦ [18, 20]. По сравнению со спектром КР исходного образца (№ 1), в спектрах всех озонированных образцов по мере увеличения Q_r уменьшается интенсивность полос 1600, 1632, 1660, 3071, 1267 см^‒1, относящихся к ЛГ; уменьшается интенсивность полосы 1126 см^–1, относящейся к глюкоманнану. Уменьшается интенсивность полосы 2940 см^–1 валентных С–Н-колебаний в метоксигруппах ЛГ и ГЦ (рис. 2).

На рис. 2в приведены значения (I/I⁰)₁₆₀₀ (интенсивность I в максимуме 1600 см^–1 озонированного ЛЦМ, приведенная к значению интенсивности I⁰ в спектре исходного образца), в зависимости от удельного расхода озона (кривая 1). На рисунке также приведена аналогичная зависимость содержания лигнина Класона (кривая 2), полученная в [7]. Из рис. 2в видно, что (I/I⁰)₁₆₀₀ падает по мере увеличения Q_r, что указывает на деструкцию ароматики. Наиболее заметно уменьшение при Q_r ≤ 1.0 ммоль/г. При более высоких значениях Q_r величина (I/I⁰)₁₆₀₀ практически постоянна и составляет 40–42% от исходного значения. Из кривой 2 также следует вывод о деструкции лигнина в озонированных ЛЦМ, содержание ЛГ в исходном образце – 28.5%, а при Q_r = = 1.0 ммоль/г содержание ЛГ составляет 14.8%. Из сопоставления с данными спектров КР видно, что эффект разрушения ароматики более заметен из спектров КР. Это неудивительно, так как метод спектроскопии КР дает информацию непосредственно с той части поверхности образцов, которая делигнифицирована при обработке озоном, в отличие от содержания ЛГ на 1 г_а.с.д, представляющее собой среднее значение ЛГ в объеме образца.

На рис. 2г приведены значения (I/I⁰)₂₈₉₉ и (I/I⁰)₂₉₄₀ в зависимости от Q_r. Видно, что по мере увеличения Q_r интенсивность полос 2899 и 2940 см^–1 изменяется симбатно, так как они накладываются друг на друга; контур спектра на рис. 1б у озонированных образцов сохраняется.

Полосу 1096 см^–1 (валентные С–С-, С–О-колебания ЦЛ) относят к кристаллической целлюлозе [17, 22]. Интенсивность полосы 899 см^–1 асимметричных колебаний глюкопиранозного кольца целлюлозы характеризует относительное содержание аморфной и кристаллической целлюлозы [21, 22]. Как видно из рис. 2г, значение (I/I⁰)₈₉₉ уменьшается при расходах озона 1.4–2.4 ммоль/г, т.е. в интервале расходов озона, где деструкция ароматики озоном наименее эффективна (рис. 2в). Уменьшение (I/I⁰)₈₉₉ свидетельствует о разрушении аморфной части ЦЛ при озонировании. Следует отметить, что такой же вывод был сделан ранее в работе [7] на основании данных рентгеновской дифракции при изучении ЛЦМ из озонированной древесины сосны.

Деконволюция спектров КР

Для области 1500–1700 см^–1 проведена деконволюция спектров КР на пять индивидуальных компонент с максимумами при 1580 и 1599 см^–1 (скелетные колебания ароматического кольца) – компоненты #1 и #2, 1620 см^–1 (валентные колебания С=О, конъюгированных с ароматическим кольцом) – компонента #3, 1632–1636 см^–1 и 1656 см^–1 (компоненты #4 и #5, относящиеся к валентным С=С-колебаниям в конифериловом альдегиде и спирте, соответственно. Выбор полос обусловлен присутствием соответствующих им структур в лигнине хвойной древесины [17, 20]. Положение максимумов компонент разложения #1, #2, #3 и #5 для разных образцов постоянно, а для компоненты #4 варьируется от 1632 до 1636 см^–1.

На рис. 3а в качестве примера приведены спектры КР образцов № 1, О1, О4, О6 в области 1500–1700 см^–1 и разложение их на компоненты. Видно, что проведенное моделирование позволяет достигнуть удовлетворительного соответствия экспериментального (голубой) и модельного (красный) спектров.

Рис. 3.

(а) Деконволюция спектров КР на компоненты (образцы № 1, О1, О3, О6); (б) интегральная интенсивность спектра КР (A/A⁰) при 1500–1700 см^–1 и относительные интенсивности (A_c/$A_{{\text{c}}}^{0}$) компонент разложения с максимумами 1580 (1), 1599 (2), 1620 (3), 1632–1636 (4), 1656 см^–1 (5) в зависимости от удельного поглощения озона; (в) вклад компонент разложения (A_с1/A, A_с2/A, А_с3/A, А_с4/A, А_с5/A и А_с3,4,5/A) в интегральную интенсивность спектра при различных значениях удельного поглощения озона. Зависимости А_с2/A (1) и А_с3,4,5/A (2) от удельного поглощения озона (Q_r).

Рис. 3.

Окончание

На рис. 3б представлена зависимость интегральной интенсивности спектра (A), (определяемой как площадь под контуром спектра), нормированной к интегральной интенсивности (A⁰) спектра исходного образца (кривая 1). По мере увеличения удельного расхода озона значение A/A⁰ падает в ⁓10 раз вследствие деструкции ароматических систем. На рис. 3б также приведены значения относительной интенсивности компонент разложения (A_c/$A_{{\text{c}}}^{0}$) для компонент разложения 1–5 в зависимости от удельного поглощения озона. Из рис. 3б видно уменьшение интенсивности каждой из компонент разложения с увеличением Q_r, причем это наиболее заметно для компоненты 4 с максимумом при 1632–1636 см^–1. Следует отметить, что наиболее заметное уменьшение интенсивности всех компонент разложения соответствует области расходов озона ≤1 ммоль/г, что согласуется с данными рис. 1 и 2в.

На рис. 3в приведены значения вклада компонент разложения в интегральный спектр для всех исследованных образцов. Для исходного образца вклад компоненты #1 (А_с1/A⁰) (1580 см^–1) составил 10%, а вклад А_с2/A составляет 40%; ⁓50% приходится на значение А_с3,4,5/A – характеристику спектра, представляющую собой суммарный вклад компонент с максимумами 1620, 1632–1636 и 1656 см^–1 ароматических структур, сопряженных с двойными (–С=С–, >С=О) связями. Зависимости А_с2/A⁰ и А_с3,4,5/A от удельного поглощения озона (Q_r) представлены кривыми 1 и 2.

По мере увеличения расхода озона вклад компонент меняется. Так, вклад компоненты с максимумом 1599 см^–1 (А_с2/A) в интегральный спектр по мере увеличения Q_r постепенно возрастает, и для образца О6 – увеличивается на 9%. Эта тенденция проиллюстрирована с помощью кривой 1. Доля компоненты #1 практически постоянна (9–10%). Суммарный вклад компонент #3, #4, #5 в интегральную интенсивность немного уменьшается; так, значение А_с3,4.5/A компонент с максимумами 1620, 1632–1636, 1656 см^–1 при Q_r = 2.4 ммоль/г (образец О6) уменьшается на 9% по сравнению с исходным образцом (кривая 2 рис. 3в).

Отмеченные тенденции свидетельствуют о том, что при делигнификации озоном преобладает деструкция ароматики, включенной в сопряжение с С=С-связями, а также разрушение α-карбонильных ароматических структур. Этот вывод следует из того, что доля этих структур в спектре КР озонированных ЛЦМ с ростом удельного расхода озона уменьшается. Согласно результатам деконволюции, образования новых ароматических структур при обработке ЛЦМ озоном не происходит.

Данные спектров КР показывают, что, наряду с ароматическими структурами ЛГ, в озонированных образцах частично разрушены гемицеллюлозы; отмечено уменьшение доли аморфной целлюлозы.

УФ-спектры диффузного отражения

На рис. 4а представлены УФ-спектры диффузного отражения (ДО) для исходного образца и некоторых озонированных образцов. На вставке они приведены в единицах Кубелки–Мунка (F(R)). Исследованные ЛЦМ поглощают в широкой области спектра и характеризуются максимумом при 280 нм, характерным для ароматических соединений с кислородсодержащими заместителями (прежде всего, фенолов). Спектр представляет совокупность многочисленных перекрывающихся полос поглощения, относящихся к разным структурам [23–25]. Несопряженные фенольные (сирингильные, гваяцильные) структуры поглощают при 250, 295–300 нм. Поглощение в области 300–400 нм связывают с наличием в структуре более обширных сопряженных систем, прежде всего включающих гваяцильное ядро, карбонильный кислород и двойную связь в пропановой цепи [24, 25]. Типичные примеры таких структур – феруловая кислота (λ_max = 321 нм) и конифериловый альдегид (λ_max = 342 нм) [26]. Еще более длинноволновое поглощение характерно для присутствующих в лигнине в незначительных количествах о-хинонных структур и стабильных феноксильных радикалов, а поглощение хинонметидов, образованных стильбеновыми структурами, может простираться до 500 нм и далее в длинноволновую область спектра [24, 26, 27].

Рис. 4.

(а) Спектры УФДО образцов: № 1, О1, О3, О6 ); на вставке – УФДО-спектры в единицах Кубелки–Мунка; зависимости F(R) (б) и F(R)/F(R)⁰ (в) при λ = 280, 360 и 400 нм от Q_r, 1, О1, О2, О3,  О4, О5, О6.

Обработка древесины озоном приводит к снижению поглощения во всей области спектра (рис. 4а), что особенно видно на вставке рис. 4а. С увеличением Q_r  значения F(R) для длин волн 280, 360 и 400 нм уменьшаются, выходя на плато (рис. 4б), причем это наиболее заметно для F(R)₃₆₀.

Сравнение значений F(R), нормированных к значению F(R)⁰ для исходного образца, позволяют сопоставить эффективность озонной обработки по отношению к ароматическим структурам, поглощающим в разной области спектра. Из рис. 4в видно, что, например, при Q_r = 2.0 ммоль/г значения F(R)₃₆₀/F(R)$_{{360}}^{0}$ составляет ∼45% от исходного. Для полос поглощения 280 и 400 нм кривые зависимости F(R)/F(R)⁰ от Q_r близки, при Q_r = = 2.0–2.4 ммоль/г значения F(R)₂₈₀/F(R)$_{{280}}^{0}$ и F(R)₄₀₀/F(R)$_{{400}}^{0}$, составляют 65–70 и 50–55% относительно исходной величины. Это значит, что хромофоры, поглощающие в указанных областях УФ-спектра, менее эффективно разрушаются озоном. Таким образом, с помощью УФДО-спектров показано преимущественное разрушение озоном хромофоров с поглощением вблизи 360 нм (структуры c двойной α-β-связью и сопряженной карбонильной группой, стильбеновые структуры). Этот вывод соответствует широко известной селективности действия озона на двойные связи и полностью согласуется с данными по деконволюции спектров КР, которые показали, что при озонировании происходит преимущественная деструкция ароматических структур, включенных в сопряжение с С=С- и С=О-связями.

При изучении УФДО-спектров озонированной древесины осины в работе [11] также наблюдали преимущественное разрушение хромофоров с поглощением при λ_погл = 360 нм, а структуры с поглощением при 280 и 400 нм составили 30–35 и 40% от исходного значения, соответственно. Если, условно, составить ряд уменьшения эффекта обработки озоном, то для древесины осины получим: 360 → 280 → 400 нм, а для древесины сосны: 360 → 400 → 280 нм. Таким образом, видно, что несопряженные фенольные структуры с λ_погл = = 280 нм в древесине сосны более устойчивы к озону по сравнению с несопряженными фенольными структурами в древесине осины. Это различие объясняется различным строением хвойного (гваяцильного) и лиственного (сирингил – гваяцильного) лигнина.

Спектры флуоресценции

Спектры возбуждения флуоресценции (ФЛ) серии образцов древесины сосны (рис. 5а) характеризуются максимумом при 400 нм и идентичны для всех образцов, отличаясь лишь интенсивностью. Для всех образцов наблюдаются плечи при 430, 460 и 520 нм, указывающие на присутствие различных типов фуорофоров. Очевидное отличие спектров рис. 5а от спектров поглощения рис. 4а, с максимумом вблизи 280 нм обусловлено неоднородностью химической структуры лигнина и относительно низким квантовым выходом флуоресценции несопряженных фенольных структур, поглощающих в указанной области спектра. В качестве другой причины несовпадения положения максимумов в спектрах поглощения и возбуждения флуоресценции можно рассматривать так называемый “эффект внутреннего фильтра”, связанный с подавлением флуоресценции за счет высокой оптической плотности образца, которая максимальна в диапазоне 260–300 нм. Наиболее интенсивная флуоресценция характерна для бифенильных групп, некоторых фенилкумарановых и стильбеновых структур [28], а также хинонметидных группировок. Последние поглощают вблизи 500 нм и, по-видимому, отвечают за наличие у спектров возбуждения рис. 4 небольших плеч в области 500–550 нм [27].

Рис. 5.

Спектры возбуждения флуоресценции образцов ЛЦМ (а), спектры флуоресценции образцов ЛЦМ (λ_возб = 360 и 400 нм) из древесины сосны (б) и зависимости интенсивности флуоресценции I_пр (в) и относительной интенсивности флуоресценции (I_пр/$I_{{{\text{пр}}}}^{0}$) (г) от Q_r; λ _возб = 360 (1) и 400 нм (2); данные [11]: λ_возб = 360 (3) и 400 нм (4), 1, О1, О2, О3, О4, О5, О6.

Спектры флуоресценции образцов ЛЦМ, приведенные на рис. 5б, характеризуются максимумом эмиссии при 452–453 (λ_возб = 360 нм) и 470–475 нм (λ_возб = 400 нм). Зависимость положения полосы флуоресценции древесины от энергии квантов падающего на ее поверхность излучения характерна для растительных субстратов. Этот эффект был отмечен в работе [29] при изучении структуры хвойной и лиственной древесины, а также при изучении спектров флуоресценции ЛЦМ из озонированной древесины осины [11].

В этом отношении флуоресцентные свойства ЛЦМ отличаются от препаратов лигнина, которые ведут себя как единый флуорофор, в котором энергия электронного возбуждения переносится по механизму Ферстера к структурам – акцепторам энергии с более низко расположенными синглетными уровнями; излучательный переход с этих уровней конкурирует с интеркомбинационной конверсией в триплетные уровни энергии [25–31]. Такой механизм переноса энергии между флуорофорами частично присущ и исследуемому ЛЦМ, что подтверждается весьма значительной разницей в энергиях возбуждения и эмиссии флуоресценции. При этом можно предположить, что максимум ФЛ при ∼450 нм (λ_возб = 360 нм) относится к структурам, которые активируются за счет вторичного поглощения излучения, испускаемого флуорофорами с λ_возб = 360 нм.

Как видно из рис. 5б, спектры ФЛ озонированных образцов характеризуются более высокой интенсивностью, причем увеличение интенсивности не сопровождается изменением положения максимума или контура спектра. Это согласуется с результатами спектров КР, которые показали, что новые ароматические структуры при озонировании ЛЦМ не возникают.

Интенсивность ФЛ зависит от интенсивности поглощения возбуждающего излучения, поэтому далее рассматриваются приведенные значения (I_пр) в зависимости от удельного поглощения озона (I_пр – интенсивность ФЛ, отнесенная к величине (F(R) при λ_возб = 360 нм (I_пр = I/(F(R)₃₆₀) и λ_возб = 400 нм (I_пр = I/(F(R)₄₀₀)). Зависимости I_пр от Q_r  представлены на рис. 5в. Сравнение кривых 1 и 2 показывает, что значения I_пр для λ_возб = 400 нм выше для всей области Q_r, что согласуется со спектрами возбуждения, которые показали максимум при λ_погл = 400 нм.

Значения I_пр/$I_{{{\text{пр}}}}^{0}$ ($I_{{{\text{пр}}}}^{0}$ – интенсивность ФЛ исходного образца) позволяют оценить влияние обработки озоном на интенсивность ФЛ ЛЦМ. Как показывает рис. 5г, с увеличением Q_r значение I_пр/$I_{{{\text{пр}}}}^{0}$ по сравнению с исходным образцом возрастает в 3–4 раза для λ_возб = 400 нм, и в 6–7 раз для λ_возб = 360 нм, постепенно выходя на насыщение. Более заметное возрастание (I_пр/$I_{{{\text{пр}}}}^{0}$)₃₆₀ закономерно, объясняются данными УФ-спектров, которые показали, что структуры ЛЦМ с поглощением при 360 нм в наибольшей степени подверглись деструкции озоном.

Из рис. 5в и 5г видно, что для расходов озона ≤1 ммоль/г интенсивность флуоресценции заметно возрастает. Эта область расходов озона соответствует линейному участку кривой поглощения озона на рис. 1. Скорость поглощения озона на этом участке кривой максимальна, так как озон реагирует преимущественно с лигнином, и этой области Q_r соответствует наиболее эффективное уменьшение содержания ЛГ в ЛЦМ (рис. 2в). В области Q_r = 1.4–2.4 ммоль/г, где содержание ароматических структур практически не меняется (рис. 2в), а идет частичная деструкция полисахаридов (рис. 2г) интенсивность ФЛ практически постоянна (рис. 5в, 5г). На этом участке кривой рис. 1 скорость поглощения озона также уменьшается. Отмеченные корреляции между зависимостью интенсивности ФЛ и кинетической кривой поглощения озона свидетельствуют о возможности регулировать люминесцентные свойства ЛЦМ, варьируя условия обработки ЛЦМ озоном.

Многократное увеличение интенсивности ФЛ образца ЛЦМ после обработки озоном было отмечено нами в работе [11] при изучении озонированной древесины осины, представленное на рис. 5г (кривые 3 и 4). Учитывая, что флуоресценция обусловлена присутствием лигнина – компонента, наиболее эффективно разрушающегося озоном, а образования новых ароматических структур, устойчивых к действию O₃, не отмечено, то в качестве объяснения усиления флуоресценции было предложено изменение свойств лигнинсодержащего материала, образовавшегося после обработки озоном.

Рассматривая в этом ракурсе данные по озонированию древесины сосны, следует отметить, что происходящее при озонировании разрушение лигнина и лигнин-углеводных ковалентных связей, а также внутри- и межмолекулярных водородных связей, отмеченное в [7, 9, 10], препятствует безызлучательным механизмам потери энергии в форме колебаний и способствует усилению эмиссии электромагнитного излучения. Интенсивность флуоресценции конкретного флуорофора определяется соотношением вероятностей излучательной и безызлучательной диссипации энергии электронного возбуждения [29, 30], поэтому важным фактором является окружение флуорофора. Методом ИКС показано [7, 9], что делигнификация древесины озоном сопровождается образованием многочисленных алифатических карбоксильных соединений. Связанное с этим понижение рН среды может играть важную роль в изменении интенсивности эмиссии, вследствие смещения протолитических равновесий в направлении образования неионизированных форм фенольных структур лигнина.

Кроме того, рост интенсивности ФЛ у озонированных ЛЦМ может быть связан со снижением уже упомянутого эффекта внутреннего фильтра по мере удаления лигнина, способного активно поглощать испускаемое излучение и тушить флуоресценцию по аналогии с концентрированными растворами флуорофоров. В пользу этой версии свидетельствуют данные работ [12, 13], где отмечено возрастание интенсивности ФЛ при уменьшении содержания лигнина в ЛЦМ.

Возможно, имеет значение и уменьшение концентрации структур с низким выходом флуоресценции вследствие их деструкции озоном, что может способствовать возрастанию интенсивности ФЛ. На роль последних могут претендовать С=О-группы, сопряженные с ароматическим кольцом, так как в работах [13, 30] отмечено, что уменьшение содержания арил-карбонильных групп в препаратах лигнина, приводит к усилению флуоресценции. Это соображение подкрепляется и данными деконволюции КР-спектров, которые указали на их деструкцию озоном. Очевидно, что надежное установление роли отмеченных механизмов изменения интенсивности ФЛ в наблюдаемом эффекте при обработке озоном требует более глубокого изучения с применением современных физических и физико-химических методов исследования структуры лигнинов в ЛЦМ и находится за рамками настоящей работы.

На рис. 6 представлена зависимость интенсивности ФЛ (I_пр/$I_{{{\text{пр}}}}^{0}$) от интенсивности (I/I⁰)₁₆₀₀ полосы 1600 см^–1 в спектре КР ЛЦМ. Так как значение (I/I⁰)₁₆₀₀ характеризует содержание ЛГ, то данные рис. 6 характеризуют зависимость интенсивности ФЛ от содержания ЛГ в ЛЦМ. Для исходного образца (I/I⁰)₁₆₀₀ = 1и (I_пр/$I_{{{\text{пр}}}}^{0}$) = 1, для озонированных ЛЦМ по мере уменьшения (I/I⁰)₁₆₀₀ интенсивность ФЛ возрастает в несколько раз, причем для λ_возб = 360 нм это возрастание вдвое больше, чем для λ_возб = 400 нм (кривые 1 и 2).

Рис. 6.

Зависимости относительной интенсивности флуоресценции (I_пр/$I_{{{\text{пр}}}}^{0}$) ЛЦМ от (I/I⁰)₁₆₀₀ полосы 1600 см^–1 в спектрах КР; λ_возб = 360 (1) и 400 нм (2); кривые 3 и 4 – данные [11], λ_возб = 360 (3) и 400 нм (4).

Из рис. 6 также следует, что в сравнении с ЛЦМ из озонированной древесины осины (кривые 3, 4 из работы [11]) для одной и той же области значений (I/I⁰)₁₆₀₀ возрастание флуоресценции ЛЦМ из озонированной сосны вдвое меньше. С формальной точки зрения, эти различия достаточно просто объяснить рассмотренными выше изменениями УФ-спектров ЛЦМ из озонированной древесины осины и сосны.

Согласно данным [9], содержание ЛГ в древесине сосны на ~5% выше, чем в древесине осины. Приблизительно такое же различие в содержании ЛГ сохраняется и у озонированных образцов. Более высокое содержание ЛГ у озонированных образцов древесины сосны способствует проявлению отмеченного выше “эффекта внутреннего фильтра” и может служить объяснением более низкой ФЛ ЛЦМ из древесины сосны на рис. 6.

Озонолитическая делигнификация древесины

Изучение закономерностей поглощения озона различными видами биомассы показало [6–10], что реакции озона осуществляются на поверхности пористой структуры биоматериала, доступной молекулам озона. В данной работе обработка озоном проводится в условиях, оптимальных для делигнификации биомассы, когда с лигнином преимущественно взаимодействует молекулярный озон, растворенный в воде, присутствующей в пористой структуре биомассы [5, 6, 8]. Молекулярный озон вступает в реакции электрофильного циклоприсоединения с последующим раскрытием ароматического кольца и образованием продуктов – алифатических кислот [9–11]. С молекулярным озоном взаимодействуют преимущественно функциональные группы с высокой электронной плотностью [32]. Сопоставление активности органических соединений в реакциях с озоном показало, что наиболее активны непредельные структуры и стильбены; в ряду активности далее идут сирингильные, – гваяцильные структуры, – карбонилсодержащие и полиароматические соединения [33, 34]. Относительно медленно окисляются озоном алифатические связи в углеводородах и углеводах [32, 33].

Исследованная серия озонированных образцов различается значениями Q_r, достигнутыми при различной продолжительности озонирования, что позволило рассмотреть последовательно деструкцию биоматериала. Взаимодействие озона с древесиной протекает в аморфных областях лигноуглеводного комплекса, в основном, состоящего из полисахаридов и лигнина [7]. Доступные реагенту ароматические структуры – наиболее реакционноспособная часть структурной организации, поэтому разрушаются в первую очередь, что подтверждено данными спектров КР, УФ и флуоресценции. Показана преимущественная деструкция сопряженных ароматических структур, что свидетельствуют об избирательном действии озона на функциональные группы лигнина в древесине.

Сопоставление этих результатов с данными работы [11] по изучению спектрально-люминесцентных свойств ЛЦМ из озонированной древесины осины также указывает на избирательное действие озона по отношению к разным ароматическим структурам ЛГ. Лигнин лиственной древесины содержит гваяцильные и сирингильные структурные субъединицы (соотношение (1 : 1)), лигнин хвойной древесины на ~90% состоит из гваяцильных структур [35]. Известно, что для гваякола и 2,6-диметоксифенола, моделирующих, соответственно, гваяцильные и сирингильные остатки, константы скорости реакции с озоном различаются на несколько порядков (10⁵ и >10⁷ л/(моль с) – для гваякола и сирингола соответственно) [34]. Таким образом, более эффективное воздействие озона на лиственную древесину и модифицирование физико-химических свойств ЛЦМ предопределено структурой нативного ЛГ.

Преобладание гваяцильных структурных единиц и, как следствие, более низкое содержание метоксильных групп, а также бόльшая склонность к конденсации за счет свободного положения 5 в ароматическом кольце гваяцилпропанового звена играют существенную роль при радикальных процессах с участием феноксильных радикалов [24, 25]. Феноксильные радикалы возникают и в реакциях озона с фенольными соединениями [32]. В рассматриваемом случае озонирования хвойной древесины, проведенного в условиях, благоприятных для делигнификации с участием молекулярного озона, роль радикальных процессов минимизирована [7–9].

В работе использованы методы УФ-, КР- и флуоресцентной спектроскопии, с помощью которых получена информация о свойствах поверхности ЛЦМ, часть которой модифицирована озоном. Это позволило наблюдать деструкцию ароматических структур лигнина и отметить избирательный характер этого процесса под воздействием сильного окислителя – озона. Делигнификация сопровождается значительным возрастанием интенсивности флуоресценции материала. Разрушение ЛГ озоном приводит и к удалению из ЛЦМ глюкоманнана – одной из структур гемицелллюлоз хвойной древесины, ковалентно связанных с ЛГ.

При более высоких значениях Q_r озон расходуется не только на деструкцию доступной ароматики, но и на реакции с продуктами делигнификации и деструкцию полисахаридов. Наблюдается окисление аморфной ЦЛ. Отмеченные закономерности изменения физико-химических свойств ЛЦМ соответствуют активности озона в ряду органических соединений.

Таким образом, с помощью недеструктивных методов исследования в работе рассмотрены закономерности декомпозиции структуры биомассы при озонолитической делигнификации. Показано, что спектрально-люминесцентные свойства ЛЦМ контролируются процессом поглощения озона, который определяет области расходов озона, соответствующих преимущественной деструкции ЛГ и полисахаридов биоматериала. Отмечено, что особенности модифицирования физико-химических свойств ЛЦМ при озонировании предопределяются, главным образом, структурой нативного лигнина.

Можно предположить, что использованная в работе комбинация методов изучения превращений древесины под воздействием озона перспективна и для исследования делигнификации растительной биомассы другими способами.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Нанохимия и наноматериалы” при Химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках госбюджетной темы: “Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ” ААА-А21-121011990019-4 (Озонолитическая делигнификация ЛЦМ, УФ, спектроскопия КР) и Центра коллективного пользования научным оборудованием “Арктика” Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова в рамках проекта государственного задания № FSRU-2021-0009 (Изучение люминесцентных характеристик компонентов древесины).

Авторы благодарят профессора Алтайского государственного университета Н.Г. Базарнову за предоставленные образцы древесины.