Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 2, стр. 184-188

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря редкому сочетанию магнитных [1], магнитоакустических [2], резонансных [3], электрических и электрохимических [4] свойств, антиферромагнетики FeBO₃ и Fe₃BO₆ являются объектами многочисленных исследований, находят свое применение в источниках синхротронного излучения [3], магнитных элементах памяти [5], анодных материалах для Li- и Na-ионных аккумуляторов [4, 6], электродах в газовых сенсорах [7], могут являться перспективными материалами для спинтроники.

Кристаллическая структура данных боратов состоит из октаэдров FeO₆ и борокислородных анионных групп, таких как изолированные треугольники в FeBO₃ (#34474-ICSD, тригональная сингония, пр. гр. R-3c, структурный тип кальцита, a = 4.626(1) Å, c = = 14.493(6) Å, V = 268.6(6) ų, Z = 6 [8]) и изолированные тетраэдры в Fe₃BO₆ (#1910-ICSD, ромбическая сингония, пр. гр. Pnma, изоструктурен норбергиту, a = 10.048(2) Å, b = = 8.531(2) Å, c = 4.466(1) Å, V = 382.82 ų, Z = 4 [9]). В структуре Fe₃BO₆ можно выделить анионоцентрированные треугольники OFe₃ [10].

Цель данной работы – исследование термического поведения FeBO₃ и Fe₃BO₆ в условиях отрицательных температур методом терморентгенографии, рассчет значений коэффициентов термического расширения α в широком интервале температур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Образцы FeBO₃ и Fe₃BO₆ были получены методом твердофазного синтеза из реактивов Fe₂O₃ (99.99%) “ос. ч” и H₃BO₃ (99.90%) “х. ч”. Полученные смеси компонентов тщательно перетирали в агатовой ступке в течение 1 ч, после чего прессовали таблетки в механическом прессе под давлением 80 кг/см². Для получения FeBO₃ суммарное время выдержки при температуре 670°C составило 100 ч, для Fe₃BO₆ – 900°C и 20 ч. Синтез был осуществлен в высокотемпературной печи Nabertherm HTC. Фазовый состав полученных образцов определен методом порошковой рентгеновской дифракции (Rigaku MiniFlex II, CоKα, 2θ = 5°–70°). Параметры элементарной ячейки боратов и количественный фазовый анализ образцов определены при уточнении кристаллической структуры методом Ритвельда (при 25°C). Образец 1 : 1 содержал 93 мас. % FeBO₃ и 7 мас. % примеси Fe₂O₃, a = 4.623(3) Å, c = 14.482(6) Å, V = 268.1(6) ų; Fe₃BO₆ был однофазным, a = 10.042(4) Å, b = 8.531(2) Å, c = 4.464(1) Å, V = 382.4(3) ų.

Терморентгенография. Терморентгенографические съемки образцов FeBO₃ и Fe₃BO₆ выполняли с использованием дифрактометра Rigaku Utima IV со следующими параметрами: низкий вакуум, охлаждение азотом, CоK_α, 40 кВ/35 мА, геометрия на отражение, высокоскоростной энергодисперсионный детектор D/teX Ultra. FeBO₃ исследовали в интервале температур от –180 до 70°C с шагом 10°C в диапазоне углов 2θ = 10°–90°, Fe₃BO₆ в интервале от –150 до 150°C, шаг 20°C, 2θ = 10°–70°. Обработку экспериментальных данных, вычисление параметров элементарной ячейки, аппроксимацию в функции от температуры и определение коэффициентов и фигур коэффициентов термического расширения проводили с использованием программного комплекса Rietveld To Tensor [11]. Кристаллические структуры были визуализированы с использованием программы VESTA [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В интервале температур исследования образцы FeBO₃ и Fe₃BO₆ не претерпевали фазовых превращений. На рис. 1, а, б приведены графики зависимостей параметров элементарной ячейки от температуры.

Рис. 1.

Температурные зависимости параметров и объема элементарной ячейки FeBO₃ (а) и Fe₃BO₆ (б).

Параметры элементарной ячейки и объем ячейки FeBO₃ и Fe₃BO₆ были аппроксимированы полиномами второй степени во всем интервале температур исследования. Вычисленные по этим полиномам коэффициенты термического расширения при некоторых температурах приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Коэффициенты термического расширения FeBO₃ при некоторых температурах

Коэффициент α (10–6°С–1) FeBO3	Температура (°C)
	–180	–80	30
αa = αb	1.4(2)	2.8(1)	4.7(3)
αc	5.5(3)	8.1(2)	11.7(5)
αV	8.3(4)	13.8(2)	21.3(6)
αmax/αmin	4	3	2.5
Коэффициент α (10–6 °С–1) Fe3BO6	Температура (°C)
	–150	–50	30
αa	7.1(6)	8.8(3)	10.1(2)
αb	5.5(1)	7.2(4)	8.5(3)
αc	4.3(6)	4.4(3)	4.4(3)
αV	17.1(6)	20.9(4)	23.1(5)
αmax/αmin	1.6	2	2.3

Из табл. 1 видно, что FeBO₃ расширяется резко анизотропно, что ожидаемо для соединения со структурой типа кальцита (рис. 2, а). Можно отметить, что и в области минимальных температур данное соединение не испытывает отрицательного теплового расширения (сжатия). Степень анизотропии α_max/α_min уменьшается с ростом температуры.

Рис. 2.

Кристаллические структуры в сопоставлении с фигурами тензора термического расширения: структура FeBO₃ (а) представлена в виде изолированных треугольников BO₃ и октаэдров FeO₆, структура Fe₃BO₆ (б) – изолированных тетраэдров BO₄ и цепочек, сложенных оксоцентрированными треугольниками OFe₃ (сплошными линиями на фигурах коэффициентов тензора термического расширения обозначены минимальные температуры, пунктирными – 30°C).

Fe₃BO₆ расширяется анизотропно (табл. 1), с ростом температуры наблюдается увеличение степени анизотропии. Cопоставление кристаллической структуры Fe₃BO₆ с фигурами коэффициентов тензора термического расширения приведено на рис. 2, б. Полученные данные сопоставимы с опубликованными ранее результатами исследования термического поведения Fe₃BO₆ в интервале температур 20–900°C [9].

Термическое расширение обоих соединений обусловлено, главным образом, особенностями их кристаллического строения. Так, максимальное расширение FeBO₃ наблюдается вдоль оси с, т.е. перпендикулярно плоскости изолированных борокислородных треугольников, минимальное – в плоскости ab, в которой они находятся, что ожидаемо для кальцитоподобных соединений [13]. Fe₃BO₆ расширяется практически изотропно в направлении ab, что обусловлено присутствием изолированных тетраэдров ВО₄, связи В–О внутри которых распределены в трехмерном пространстве относительно равномерно, что приводит к практически изотропному расширению вдоль данного направления. В то же время можно заключить, что располагающиеся вдоль оси с цепочки, сложенные треугольниками OFe₃, практически не испытывают сжатия или распрямления вдоль оси с, что подтверждается слабым изменением коэффициента α_c с температурой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что бораты FeBO₃ и Fe₃BO₆ не претерпевают фазовых превращений, т.е. стабильны во всем интервале температур исследования. Термическое расширение обоих соединений обусловлено, главным образом, особенностями их кристаллического строения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00644. Рентгенография проводилась в ресурсном центре СПбГУ “Рентгенодифракционные методы исследования”. Авторы признательны к.г.-м.н., доценту М.Г. Кржижановской за выполнение терморентгенографического эксперимента.