1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 45, № 2, 2019

Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 2, стр. 103-110

Симметрийный и топологической код самосборки кристаллической структуры нового алюмосиликатного цеолита ISC-1 из темплатированных супраполиэдрических прекурсоров t-plg

В. Я. Шевченко 1, *, В. А. Блатов 2, Г. Д. Илюшин 2, 3

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова 2, Россия

2 Международный научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению, Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

3 Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника”
119333 Москва, Ленинский пр. 59, Россия

* E-mail: shevchenko@isc.nw.ru

Поступила в редакцию 01.11.2018
После доработки 27.11.2018
Принята к публикации 05.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В 2008 г. В.Я. Шевченко и С.В. Кривовичев на основе концепции неорганического “гена” построили семейство цеолитов, связанных с паулингитом и предсказали новый цеолит, который был назван ИХС-1 (ISC-1) (Институт химии силикатов-1) [1]. В [2] было дано детальное описание структуры и состава ИХС-1. Химическая формула нового цеолита ИХС-1 была определена Na14K24Al38Si202O48 · nH2O. В [3–5] представлено дальнейшее исследование принципов строения цеолитов и предсказан еще один неизвестный ранее цеолит ИХС-2 (ISC-2) (Институт химии силикатов-2) и условия его образования. С помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro) был осуществлен комбинаторно-топологический анализ кристаллической структуры нового алюмосиликатного цеолита ISC-1 с параметрами кубической ячейки а = 25.039 Å, V = 15 699 Å3; пр. гр. Im$\bar {3}$m [6]. Топологический тип каркаса из связанных тетраэдров Т–(Si,Al)O4 характеризуется набором полиэдрических тайлингов t-grc (48 T-атомов), t-pau (32 T-атома), t-plg (30 T-атомов), t-opr (16 T-атомов) и t-oto (16 T‑атомов). Методом полного разложения 3D атомной сетки на кластерные структуры для цеолитов установлен каркас-образующий прекурсор из 30 T-тетраэдров, соответствующий тайлу t-plg, содержащий органический темплат Me2-DABCO (N,N′-диметил-1,4-диазабицикло[2.2.2]октан). Нанокластеры t-plg с симметрией g = $\bar {3}$m характеризуется 4-, 6-, 8-кольцами и гранным символом [46. 62. 86]. Na-спейсеры статистически занимают соседние позиции в 8-кольце и между 4-кольцами соседних кластеров t‑plg. Тип базовой 3D сетки, характеризующий положение центров тяжести кластеров t-plg, соответствует простой кубической сетке с КЧ = 6. Полностью реконструирован код самосборки 3D структуры из комплементарно связанных нанокластеров-прекурсоров: первичная цепь → микрослой → каркас. Удвоенное расстояние между центрами кластеров t-plg соответствует вектору трансляции кубической ячейки a = 25.039 Å.

Ключевые слова: темплатированный кластер-прекурсор t-plg, самосборка кристаллической структуры, новый алюмосиликатный цеолит ISC-1

ВВЕДЕНИЕ

В работах [1–5] было проведено моделирование тетраэдрических структур цеолитов кубического ISC-1 и гексагонального ISC-2. Были определены параметры элементарных ячеек, пространственные группы симметрии и координаты каркас-образующих атомов. Для ISC-1 рассмотрены варианты заселения позиций атомов Nа и K в тайлах – полиэдрических пустотах каркаса.

В [6] осуществлен синтез алюмосиликатных цеолитов типа ISC-1 с узкой областью кристаллизации. При синтезе ISC-1 в качестве темплатов использованы Me2-DABCO (N,N'-диметил-1,4-диазабицикло[2.2.2]октан), а также катионы Na и K. Замещение в реакционной смеси Me2-DABCO на тетраэтиламмоний (TEA) приводит к кристаллизации только цеолитов CHA (chabazite) + ERI (erionite). Уменьшение значения H2O/SiO2 от 26.7 до 13.3–20.0 приводит к совместной кристаллизации ISC-1 + PAU (paulingite) + PHI (phillipsite). Увеличение значения H2O/SiO2 до 33.3 сопровождается появлением рентгеноаморфной фазы. Установлено, что каркасная структура цеолита ISC-1 сохраняется не только после отжига, но и после перевода в протонированную форму.

В настоящей работе c помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro [7]) осуществлен комбинаторно-топологический анализ кристаллической структуры цеолита ISC-1. Установлен симметрийный и топологический код процессов кластерной самосборки кристаллической структуры из темплатированных кластеров в виде: первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ → микрослой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ → каркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}.$

Работа продолжает исследования [1–5, 8–15] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ АНАЛИЗА

Геометрико-топологический анализ цеолитов осуществлен с помощью комплекса программ ToposPro [7], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов).

Алгоритм автоматизированного геометрического и топологического анализов с использованием пакета программ ToposPro включал следующие стадии: расчет матрицы смежности и выделение простейших полиэдрических структурных единиц с помощью программы AutoCN, расчет координационных последовательностей {Nk} для всех независимых атомов осуществляли с помощью программы IsoTest, представление тетраэдрического каркаса в виде трехмерных 4-связных сеток из Т-атомов (Al, Si) c удаленными атомами кислорода.

В результате трехмерные структуры были представлены в виде трехмерного неориентированного графа, в котором атомы отождествляются с вершинами графа, а межатомные связи – с его ребрами.

Использован новый метод компьютерного анализа цеолитов любой сложности, основанный на полном разложении трехмерного графа структуры (3D фактор-графа) на кластерные подструктуры в соответствии со следующими принципами. Структура образуется в результате самосборки из нанокластеров, в качестве которых могут выступать циклические или полиэдрические группировки Т-тетраэдров. В трехмерной сетке цеолита циклическим группировкам соответствуют кольца, а полиэдрическим – тайлы (обобщенные полиэдры, которые могут содержать двухсвязанные вершины и криволинейные грани). Нанокластеры не имеют общих (разделенных) Т-тетраэдров. Нанокластеры включают в себя все Т-тетраэдры каркаса кристаллической структуры.

Последние два принципа эквивалентны условию, что каждый Т-тетраэдр принадлежит одному и только одному нанокластеру. При поиске нанокластеров-прекурсоров, формирующих каркас цеолита, вначале определяют все независимые кольца и тайлы. Нанокластер включают в набор, если он не имеет общих Т-тетраэдров с эквивалентными нанокластерами, а также с нанокластерами, уже имеющимися в наборе (условие 2). Расширение набора продолжают до тех пор, пока он не будет включать все независимые Т-тетраэдры каркаса.

В табл. 1 приведены значения координационных последовательностей, по которым классифицируется тип каркасной структуры.

Таблица 1.  

Координационные последовательности атомов Si в тетраэдрическом каркасе ISC-1

Атом Координационные последовательности
N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 N8 N9 N10
Si1 4 9 18 32 48 66 89 116 146 180
Si2 4 9 18 31 47 68 91 116 147 182
Si3 4 9 17 29 45 65 89 116 146 180

В табл. 2 приведены варианты кластерного представления каркасной структуры цеолита.

Таблица 2.  

Варианты кластерного представления каркасной структуры цеолита ISC-1. Кристаллографические позиции, соответствующие центрам пустот полиэдрических кластеров обозначены ZA1, ZA2, ZA3. Указан центральный атом полиэдрического кластера, число его оболочек (в первой скобке) и количество атомов в каждой оболочке (во второй скобке)

Вариант 1 Вариант 2
Кластер1 (0@30),
2c-позиция,
g = –3m		 Кластер1 (0@12),
2f-позиция,
g = –4m2 		Кластер2 (0@48),
2a-позиция,
g = m–3m
6Si1 4Si1 48Si3
12Si2 8Si2  
12Si3    
Всего 30 атомов Всего 12 атомов Всего 48 атомов

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В результате полного разложения тетраэдрического каркаса с 240 тетраэдрами в элементарной ячейке на тайлы, его структура может быть представлена в виде ансамбля, состоящего из пяти геометрически различных типов нанокластеров, содержащих от 16 до 48 Т-тетраэдров (линейные размеры нанокластеров от 12 до 18 Å соответственно). Нанокластеры t-grc (48 T-атомов), t-pau (32 T-атома), t-plg (30 T-атомов), t-opr (16 T-атомов) и t-oto (16 T-атомов) представляют собой топологически различные локальные области тетраэдрического Т-каркаса и однозначно определяют топологические особенности строения каркаса. Компьютерный анализ показывает, что каркас может быть однозначно разложен на кластеры t-plg симметрии g = –3m с центрами в позициях 8c. В элементарной ячейке находятся восемь кластеров t-plg, содержащих суммарно 8 × 30 Т-тетраэдров, т.е. 240 T-тетраэдров, что соответствует полному составу ячейки.

Самосборка кристаллической структуры. Использованный метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [8, 9]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи микрослоя (2-ой уровень) и затем из микрослоя – трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные ISC-1. Параметры кубической ячейки (ISC-1) а = = 25.039 Å, V = 15 699 Å3; пр. гр. Im$\bar {3}$m (229) [6]. Пространственная группа характеризуется элементами с точечной симметрией: g = m – 3m (2a), 4/mmm (6b), –3m (8c), –4m2 (12d), 4mm (12e), 3m (16f) и др.

Нанокластер-прекурсор. Каркас-образующий нанокластер-прекурсор t-plg из 30 T‑тетраэдров характеризуется 4Т-, 6Т-, 8Т-кольцами на поверхности (гранный символ кластера [46. 62. 86]), и содержит внутри органический темплат Me2-DABCO и на поверхности атомы Na (рис. 1). Na-спейсеры статистически занимают соседние позиции в 8-кольце и между 4-кольцами соседних кластеров (рис. 2). Нанокластер t-plg характеризуется точечной симметрией g = $\bar {3}$m. Центр нанокластера в элементарной ячейке находиться в позиции 8c. Тип базовой 3D сетки, характеризующий положение центров тяжести кластеров t-plg, соответствует простой кубической сетке с КЧ = 6.

Рис. 1.

Нанокластер-прекурсор из 30 T-тетраэдров с 4Т-, 6Т-, 8Т-кольцами на поверхности в виде тайла (а) и связанных тетраэдров и атомов Na, расположенных в 8- и 4-кольцах.

Рис. 2.

Самосборка первичных цепей из кластеров Т30.

Первичная цепь. Самосборка первичных цепей из кластеров t-plg происходит в направлении [100] (рис. 2). Число связей Т–О–Т между кластерами равно шести. На этой стадии самосборки между кластерами t-plg локализуются два атома-спейсера Na1 и Na2. Удвоенное расстояние между центрами кластеров t-plg соответствует вектору трансляции кубической ячейки a = 25.039 Å.

Самосборка микрослоя. Образование микрослоя ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ происходит при комплементарном связывании кластеров из соседних первичных цепей (рис. 3). Расстояние между центрами кластеров t-plg из соседних соответствует вектору трансляции кубической ячейки b/2 = 25.039 Å/2.

Рис. 3.

Самосборка микрослоя первичных цепей.

Самосборка микрокаркаса. Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ формируется при связывании двух микрослоев (рис. 4). Удвоенное расстояние между центрами кластеров t-plg из соседних слоев соответствует вектору трансляции кубической ячейки с = 25.039 Å.

Рис. 4.

Самосборка каркаса из микрослоев.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом полного разложения 3D атомной сетки на кластерные структуры установлен новый тип каркас-образующего нанокластера-прекурсор из 30 T-тетраэдров, содержащего внутри органический темплат Me2-DABCO.

Проведено моделирование каркасных тетраэдрических структур цеолитов кубического ИХС-1 и гексагонального ИХС-2. Были установлены параметры элементарных ячеек, пространственные группы симметрии и координаты каркас-образующих атомов. Авторами работы [6] в 2018 г. осуществлен синтез алюмосиликатного цеолита ИХС-1, который они называют PST29.

Полное соответствие структурно-химических данных означает, что название этого цеолита должно сохраниться за впервые опубликованным. Можно надеяться на скорый возможный синтез и цеолита ИХС-2.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 16-12-00105) и Федерального агентства научных организаций (ФАНО соглашение № 007-ГЗ/Ч3363/26).

Список литературы

  1. Shevchenko V.Y., Krivovichev S.V. Where are genes in paulingite? Mathematical principles of formation of inorganic materials on the atomic level // Struct. Chem. 2008. 19. P. 571−577.

  2. Blatov V.A., Ilyushin G.D., Lapshin A.E., Golubeva O.Y. Structure and chemical composition of the new zeolite ISC-1 from the data of nanocluster modeling // Glass Phys. Chem. 2010. 36. P. 663−672.

  3. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Комбинаторно-топологическое моделирование кластерной самосборки кристаллических структур цеолитов семейства GME, AFX, AFT и ISC-2 // Физика и химия стекла. 2015. Т. 41. № 5. С. 443–452.

  4. Илюшин Г.Д., Блатов В.А. Комбинаторно-топологические моделирование кластерной самосборки кристаллических структур цеолитов // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 4. С. 505–518.

  5. Шевченко В.Я., Голов А.А., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Комбинаторно-топологическое моделирование кластерной самосборки кристаллических структур цеолитов: компьютеризированный поиск молекулярных темплатов для нового цеолита ISC-2 // Известия Академии наук. Серия химическая. 2016. № 1. С. 29–39.

  6. Hwajun Lee, Jiho Shin, Wanuk Choi, Hyun June Choi, Taimin Yang, Xiaodong Zou, and Suk Bong Hong. PST-29: A missing member of the rho family of embedded isoreticular zeolites. // Chemistry of Materials. 2018. 30(19). P. 6619–6623.

  7. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied topological analysis of crystal structures with the program package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 7. P. 3576–3585. http://topospro.com/.

  8. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС, 2003. 376 с.

  9. Ilyushin G.D. Theory of cluster self-organization of crystal-forming systems. Geometrical-topological modeling of nanocluster precursors with a hierarchical structure // Struct. Chem. 2012. V. 20. № 6. P. 975–1043.

  10. Pankova A.A., Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D.M. γ-Brass polyhedral core in intermetall ISC: the nanocluster model // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 22. P. 13094–13107.

  11. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Симметрийный и топологический код (программа) кластерной самосборки икосаэдрических структур семейства NaZn13-cF112 и TRB66-cF1944 // Физика и химия стекла. 2015. V. 41. № 4. P. 341–351.

  12. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах: симметрийный и топологический код кластерной самосборки 2D-слоистой икосаэдрической структуры Sc18B238 (Pbam, oP514) // Физика и химия стекла. 2016. Т. 42. № 3. С. 313–322.

  13. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Симметрийный и топологический код кластерной самосборки кристаллической структуры ε-Mg23Al30 из нанокластеров К63 (1@12@50) // Физика и химия стекла. 2018. Т. 43.

  14. Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D.M. Nanocluster model of intermetallic compounds with giant unit cells: β, β'-Mg2Al3 polymorphs // Inorg. Chem., 2010. V. 49. № 4. P. 1811–1818.

  15. Shevchenko V.Ya., Blatov V.A., Ilyushin G.D. Intermetallic compounds of the NaCd2 family perceived as assemblies of nanoclusters // Struct. Chem. 2009. V. 20. № 6. P. 975–982.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал